第三章核分析技術與方法2023/2/41核技術應用概論——核分析技術與方法主要內容第一節核分析技術基礎第二節X射線熒光分析第三節中子活化分析技術第四節同位素示蹤技術2023/2/42核技術應用概論——核分析技術與方法核分析技術核技術應用反應堆、加速器等設施同位素技術引言2023/2/43核技術應用概論——核分析技術與方法第一節核分析技術基礎核分析技術原理核分析技術的種類核分析技術特點2023/2/44核技術應用概論——核分析技術與方法核分析技術原理

核分析技術是基于被測定的材料或樣品在射線和粒子束的作用下，產生相應的輻射特征(射線、粒子、輻射能量)，或者是有的材料或樣品本身具有輻射特征，利用相應的探測器測量材料或樣品中某核素輻射特征（如特征譜線）確定核素種類，經過計數效率刻度可進一步確定樣品中核素的活度、含量等信息。可以定性分析，又可以定量分析。2023/2/45核技術應用概論——核分析技術與方法離子束分析技術（Ionbeamanalysis，IBA）超精細相互作用核分析（Hyperfineeffectanalysis）

活化分析技術（Activationanalysis）

核分析技術的種類核反應分析（NRA)；盧瑟福背散射（RBS);質子誘發X射線熒光分析（PIXE）；加速器質譜分析（AMS）；溝道效應分析（CT）；穆斯堡爾效應；核磁共振效應（NMR）；正電子湮滅效應（PAT）；中子衍射（Neutrondiffraction）；中子散射（Neutronscattering）；帶電粒子活化；

γ射線活化；中子活化。2023/2/46核技術應用概論——核分析技術與方法靈敏度高、準確度好、分辨率高、非破壞性、具備多元素分析能力、能實施離線和在線測量。核分析技術特點非破壞性分析（Non-destructiveanalysis，NDA

）由于鈾、钚是核武器的核心材料，是核保障的主要對象，所以發展鈾、钚材料的非破壞性輻射探測與分析技術是極為重要的，不僅可以獲得鈾、钚材料的同位素豐度、化學組分等化學信息，同時還可以獲得鈾、钚材料的質量、年齡、形狀、包裝容器材料厚度、核設施內部污染分布狀況等物理信息。

NDA技術對核安全保障、軍控核查、核設施退役和核污染物處置等方面起到了積極的支撐作用。2023/2/47核技術應用概論——核分析技術與方法物理、化學、生物、地質、考古等學科所研究的各種實體與物質的分析，如文物鑒定、年代測定、產地確定、制作工藝水平分析等。核分析技術應用2023/2/48核技術應用概論——核分析技術與方法第二節X-射線熒光分析X射線熒光分析的基本原理X射線熒光光譜儀的基本結構定性定量分析方法X射線熒光光譜法的特點2023/2/49核技術應用概論——核分析技術與方法引言

X射線熒光分析（XRF）技術即是利用初級X射線或其它微觀粒子激發待測樣品中的原子，使之產生熒光（次級X射線）而進行物質成份分析和化學形態研究的方法。

X射線是一種電磁輻射，按傳統的說法，其波長介于紫外線和γ射線之間，但隨著高能電子加速器的發展，電子軔致輻射所產生的X射線，其能量可能遠大于γ射線，故X射線的波長范圍沒有嚴格的界限，對于X射線熒光分析而言，一般是指波長為0.001nm～50nm的電磁輻射。對化學分析來說，最感興趣的波段是0.01nm～24nm，0.01nm附近是超鈾元素的K系譜線，24nm則是最輕元素Li的K系譜線。2023/2/410核技術應用概論——核分析技術與方法一、 X射線熒光分析的基本原理

高能X射線與原子發生碰撞，激發出一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命極短，約為10-12s~10-14s，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態，這個過程稱為弛豫過程。弛豫過程可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。2023/2/411核技術應用概論——核分析技術與方法熒光X射線及俄歇電子產生過程熒光X射線及俄歇電子產生過程示意圖俄歇電子的能量是特征性的。X射線熒光的能量或波長是特征性的。

與元素有一一對應的關系。2023/2/412核技術應用概論——核分析技術與方法譜線系產生K系和L系輻射示意圖原子K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線2023/2/413核技術應用概論——核分析技術與方法莫斯萊定律莫斯萊（HGMoseley）發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z滿足λ=k(Z-s)-2

式中k和s對同組譜線來說是常數

熒光X射線的能量為：E=hν=hC/λ只要測出熒光X射線的波長或者能量，就可以確定元素的種類，即進行元素的定性分析。測出熒光X射線的強度即可進行元素的定量分析。2023/2/414核技術應用概論——核分析技術與方法二、 X射線熒光光譜儀的基本結構由于X射線具有一定波長，又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種類型：波長色散型和能量色散型。

X射線熒光光譜儀主要由激發、色散、探測、記錄及數據處理等單元組成。2023/2/415核技術應用概論——核分析技術與方法1、X射線管

X射線管產生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發出樣品元素的特征X射線。X射線管所消耗功率的0.2%左右轉變為X射線輻射，其余均變為熱能使X射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。2023/2/416核技術應用概論——核分析技術與方法2、

分光系統主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現象把不同波長的X射線分開。晶體的布拉格衍射定律2dsinθ=nλ改變θ可觀測到不同λ的熒光X射線。分光晶體轉動θ角,檢測器必須轉動2θ角。2023/2/417核技術應用概論——核分析技術與方法3、

檢測記錄系統將X射線光子能量轉化為電信號。檢測器有流氣正比計數器和閃爍計數器。流氣正比計數器主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成,筒內充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體。適用于輕元素的檢測。2023/2/418核技術應用概論——核分析技術與方法3、

檢測記錄系統將X射線光子能量轉化為電信號。檢測器有流氣正比計數器和閃爍計數器。閃爍計數器適用于重元素的檢測。2023/2/419核技術應用概論——核分析技術與方法熒光X射線譜圖由X光激發產生的熒光X射線，經晶體分光后，由檢測器檢測。2θ-熒光X射線強度關系曲線這種方法分辨率高，但探測效率低，主要用于化學環境下的精細結構研究。2023/2/420核技術應用概論——核分析技術與方法4、能量色散譜儀利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。最大優點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素、分析速度快。對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發熒光X射線。工作穩定，儀器體積小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。得到計數率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。2023/2/421核技術應用概論——核分析技術與方法三、 定性定量分析方法樣品的形態可以是固態（塊狀、粉末），也可以是液態。X射線熒光光譜分析是一種相對分析方法，需要通過測試標準樣品確定待測樣品的含量。所測樣品不能含有水、油和揮發性成份，更不能含有腐蝕性溶劑。樣品的制備情況對測定結果的不確定度很大。2023/2/422核技術應用概論——核分析技術與方法定性分析不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長或能量，因此根據熒光X射線的波長或能量可以確定元素的組成。波長色散型光譜儀檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成份。能量色散型光譜儀由譜線對應能量確定是何種元素及成份。2023/2/423核技術應用概論——核分析技術與方法定量分析含量定量分析的依據：元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Ci成正比。Ci——為待測元素濃度；Ki——儀器校正因子；Ii——待測元素的熒光X射線凈強度；Mi——元素間吸收增強效應校正因子；Si——與樣品的物理形態（均勻性、厚度、表面結構等）有關的因子。Ci=KiIiMiSiIiCi定量分析方法：標準曲線法、增量法、內標法等2023/2/424核技術應用概論——核分析技術與方法定量分析內標法在工業分析中較多采用。例如，采用X射線衍射內標法測定燒結礦中FeO含量時，選擇NaCl為內標物質，將其以20%的質量比例摻入已知FeO含量的磁鐵礦和燒結礦標準樣品中，通過測量樣品中Fe3O4衍射峰和內標物NaC1衍射峰的強度，獲得衍射強度比值IFe3O4/INaCl，然后根據IFe3O4/INaCl與已知樣品中FeO物相含量，作出定標曲線。實測樣品時，按同樣方法摻入內標物質，獲得樣品中Fe3O4和NaCl衍射強度比值IFe3O4/INaCl，即可快速獲得待測樣品中FeO含量。

2023/2/425核技術應用概論——核分析技術與方法定量分析基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態的變化對X射線熒光強度所造成的影響。化學組成的變化，會影響樣品對初級X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應。例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由于初級X射線的激發會產生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發產生FeKα。測定Ni時，因為Fe的吸收效應使結果偏低；測定Fe時，由于熒光增強效應使結果偏高。因此，對于成份和結構復雜的樣品基體，需要用各種算法進行修正，以實現準確分析。2023/2/426核技術應用概論——核分析技術與方法厚度定量分析厚度定量分析的依據是厚度為T的某種元素的薄膜的熒光X射線強度IT與無限厚（實際達到飽和厚度即可）薄膜元素的熒光X射線強度I∞有如下關系：IT/I∞=1?e-μs*ρT=1?e-kT

k—與薄膜有關的一個常數

對于單層薄膜厚度，可直接由上式計算獲得。多層薄膜厚度的定量分析與單層薄膜類似，但是需要考慮外層薄膜對內層薄膜熒光的吸收作用，算法更加復雜。2023/2/427核技術應用概論——核分析技術與方法四、 X射線熒光光譜法的特點分析的元素范圍廣，從原子序數為11的Na到92的U均可測定。熒光X射線譜線簡單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便。分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析。重元素的檢測限可達1ppm。可用于樣品的無損分析，且快速、準確、自動化程度高。2023/2/428核技術應用概論——核分析技術與方法第三節中子活化分析技術活化分析的分類活化分析的原理中子活化分析技術基礎中子活化分析的特點中子活化分析技術的應用2023/2/429核技術應用概論——核分析技術與方法引言活化分析是核分析技術中一種重要的分析方法。具有高靈敏度、快速、非破壞性、可多元素同時分析等特點。2023/2/430核技術應用概論——核分析技術與方法中子活化分析的應用舉例（1）第一起使用中子活化分析偵破的案例。1958年5月1日傍晚，16歲的加拿大小女孩加埃塔恩·布查德離家去埃德蒙斯頓地區的新布朗斯威克鎮上買東西。結果在城外的一處早已經廢棄的采煤廠里被人殺害。重點嫌疑人約翰·沃萊曼，他在幾個月前的一個舞會上和埃塔恩·布查德相識并開始交往。當警方找到他并審訊時，他始終堅持說他有幾個月沒有見過埃塔恩。第二次尸檢時，警方在女孩的指甲上發現纏繞著一根頭發，有25英寸長。為了驗證是否是嫌疑人的頭發，警探們把注意力轉到了當時尚有爭議的中子活化分析上。把約翰·沃萊曼頭上取下的頭發樣本和死者的頭發，以及現場發現的頭發通過中子活化分析技術測定硫、磷的比例，發現死者的頭發是2．02，約翰·沃萊曼的頭發和死者手上的這根頭發則分別是1．07和1．02，死者手上的頭發非常接近約翰·沃萊曼的頭發。法庭上受審時約翰·沃萊曼開始仍辯解說自己無罪，但是，當一些科學家作為專家證人解釋這種新技術以及整個檢驗過程時，法庭的態度明顯傾向于約翰·沃萊曼有罪。最后，約翰·沃萊曼收回自己的無罪辯解，承認自己殺了埃塔恩。被判死刑，后改為緩期執行。2023/2/431核技術應用概論——核分析技術與方法中子活化分析的應用舉例（2）法國皇帝拿破侖死亡之謎。1815年，在滑鐵盧戰役失敗后，拿破侖被流放于南大西洋的圣赫勒拿島，六年之后死于該島，終年52歲。拿破侖之死一直是一個謎。外界對法國皇帝拿破侖之死是眾說紛紜，有說他是砒霜中毒而死，有說他是被情婦所殺，還有說他是得胃癌而死，其中以死于砒霜中毒的說法最為盛行。1961年人們用中子活化分析對他被保存的頭發進行分析后發現含有大量砷，因此認為他是因慢性砷中毒而死的。2007年美國科學家研究后認為拿破侖是死于胃癌晚期，而非此前外界廣為傳說的砒霜中毒，這與拿破侖死亡當年的尸體解剖和臨床癥狀結論是一致的。2023/2/432核技術應用概論——核分析技術與方法一、活化分析的分類按照輻照粒子的不同

應用最廣活化分析技術帶電粒子活化γ射線活化中子活化主要利用（n，γ）、（n，p）和（n，α）核反應。主要利用（p，n）、（d，n）、（d，p）、（α，n）等。適宜于作表面分析，鋰、鈹等輕元素。主要核反應是（γ，n），對于原子序數小的輕元素，核反應（γ，p）也重要。2023/2/433核技術應用概論——核分析技術與方法二、活化分析的原理用一定能量和流強的中子、帶電粒子或者高能γ光子轟擊待測試樣，使試樣“活化”，“活化”后的核素將按照自身的規律進行衰變，同時放出γ射線。由于核素放出的γ射線與核素之間存在特定的對應關系，通過測定γ射線的能量和強度，便可完成元素的定性和定量分析。這就是“活化分析”的基本過程。

2023/2/434核技術應用概論——核分析技術與方法γ核指紋不同放射性同位素的半衰期和發射γ射線的能量都是不同的，如同人的指紋一樣；沒有發現兩個不同的放射性同位素有相同的半衰期或γ射線能量。不同的穩定元素被中子照射，活化生成不同的放射性同位素，其半衰期和γ射線能量也是不同的。中子活化分析就是根據獲得樣品的“核指紋”特征，判別材料中含有的元素種類及其含量。2023/2/435核技術應用概論——核分析技術與方法活化方程式——絕對分析方法“冷卻”（即衰變）一段時間t’后的放射性活度：上式就是活化分析中最基本的活化方程式。從原理上講，活化分析是一種絕對分析方法。照射t時間時生成的放射性核素的放射性總活度：將N值代入，得2023/2/436核技術應用概論——核分析技術與方法活化方程式——相對分析方法所謂相對法，就是用標準樣與試樣在相同條件下照射和測量，標準樣中待測元素的含量是已知的。絕對法分析時遇到的問題：σ和f不容易準確測出。計數率2023/2/437核技術應用概論——核分析技術與方法三、中子活化分析技術基礎

1936年，化學家赫維西（G.Hevesy）和列維（H.Levy）進行了歷史上的第一次中子活化分析（Neutronactivationanalysis，NAA）。當時他們用Ra-Be中子源通過164Dy（n,γ)165Dy反應（活化截面為3900±300bar，生成核的半衰期為139.2min），測定了氧化釔（Y2O3）中的鏑。

中子活化分析從1936年誕生至今，已有70余年歷史。現已成為常量、次量、微量乃至超微量元素的重要分析方法之一，是現代核分析技術中最重要的方法之一。2023/2/438核技術應用概論——核分析技術與方法（一）中子活化源中子活化源反應堆中子源加速器中子源同位素中子源(alpha,n)中子源:9Be+4He→

12C+n10Be+4He→13N+n+e+1.07MeV自發裂變中子源：252Cf熱中子注量率高，且有好的空間均勻性和時間穩定性；對多數元素活化截面大；反應道單純〔多為（n，γ）〕；（p,n）：7Li(p,n)7Be;3H(p,n)3He（d,n）：2H(d,n)3He;3H(d,n)4He中子能量及其產額受多因素影響。占全部活化分析95%以上。2023/2/439核技術應用概論——核分析技術與方法定義及特點定義：用中子照射穩定核素，穩定核素吸收中子變成放射性核素，發射γ射線，測量γ射線的能量和強度可以得知原來穩定核素的元素名稱和含量。特點：①檢出限好熱中子活化分析，對80多種元素的分析檢出限好，可達到10－6～10－11g，少數元素可高達10－13～10－14，這是其它分析方法所不及的。②分析速度快、精度高采用微機控制多道脈沖幅度分析器及自動化分析裝置，使樣品的轉移、照射、分析及數據處理等全部自動化，每天可分析數百個樣品。③能作多元素同時分析。④能作非破壞性分析這點對需要保持樣品完好狀態的分析工作具有重要意義。

2023/2/440核技術應用概論——核分析技術與方法四、中子活化分析步驟2023/2/441核技術應用概論——核分析技術與方法樣品的放射性活度隨時間的變化2023/2/442核技術應用概論——核分析技術與方法輻照時間內放射性核素產額2023/2/443核技術應用概論——核分析技術與方法冷卻時間內放射性活度2023/2/444核技術應用概論——核分析技術與方法測量階段的放射性計數2023/2/445核技術應用概論——核分析技術與方法靶樣品中某種核素的含量與相應γ計數關系2023/2/446核技術應用概論——核分析技術與方法靶樣品中某種核素含量的相對測量方法2023/2/447核技術應用概論——核分析技術與方法靶樣品中某種核素含量的相對測量方法2023/2/448核技術應用概論——核分析技術與方法五、中子活化分析中的干擾反應2023/2/449核技術應用概論——核分析技術與方法初級干擾反應的排除樣品的元素分離；用純熱中子，增大（n,γ）反應；由反應閾能改變中子能量；通過另外的核反應，測定干擾元素含量；2023/2/450核技術應用概論——核分析技術與方法次級干擾反應2023/2/451核技術應用概論——核分析技術與方法六、中子活化分析的應用工業(如冶金、煤炭、水泥、玻璃、食品等)農業(如農作物生長，元素分布調查等)地球和宇宙科學(如研究元素在地質物質中的豐度和分布，巖石、礦物的形成和演化，礦藏資源考察分析等)環境科學方面(如大氣污染和水生環境中的污染研究；土壤環境背景值調查等)生命科學(如痕量元素與疾病和健康關聯的研究，組織和體液中痕量元素的含量測量，痕量元素代謝機制及生理、病理作用等)材料科學領域以及考古學和參考物認證等方面均有廣泛的應用。2023/2/452核技術應用概論——核分析技術與方法第四節同位素示蹤技術基本原理和特點同位素示蹤技術在生命科學中的應用2023/2/453核技術應用概論——核分析技術與方法引言1923年，赫維西（Hevesy）首先創建了同位素示蹤實驗，采用天然放射性核素212Pb研究了鉛鹽在豆科植物內的分布及轉移。1943年榮獲諾貝爾化學獎，獲獎原因“使用同位素作為化學過程研究的示蹤劑”。是核醫學的創立者。2023/2/454核技術應用概論——核分析技術與方法引言Hevesy在盧瑟福實驗室工作期間，因懷疑女房東總是把剩菜改頭換面之后給他吃。于是，他在剩菜中放上微量的釷，然后在下一次的菜中檢驗是否有放射性，結果他都能準確地判斷是剩菜還是新菜。2023/2/455核技術應用概論——核分析技術與方法一、 基本原理和特點利用同位素及其化合物具有相同的化學性質和生物學性質，只是具有不同的核物理性質，將同位素作為一種標識物，制成含有同位素的標記化合物（如標記食物、藥物、代謝物等）代替相應的非標記化合物。放射性核素特征射線核探測器跟蹤它在體內或體外的位置、數量及其轉變等穩定性同位素質量之差通過質譜儀、氣相色譜儀、核磁共振等分析儀器來測定。2023/2/456核技術應用概論——核分析技術與方法放射性同位素示蹤技術具有的特點：靈敏度高可測到10-11g～10-18g水平，比目前較敏感的重量分析天平要敏感107倍～108倍。化學分析法很難測定到10-12g水平。2.方法簡便不受其它非放射性物質的干擾，可以省略許多復雜的化學分離步驟。（體內示蹤無損分析）3.定位定量準確

能準確定量地測定代謝物質的轉移和轉變,與某些形態學技術相結合，可以確定放射性示蹤劑在組織器官中的定量分布，并且對組織器官的定位準確度可達細胞水平、亞細胞水平乃至分子水平。2023/2/457核技術應用概論——核分析技術與方法放射性同位素示蹤技術具有的特點：4.符合生理條件所引用的放射性標記化合物的化學量是極微量的，它對體內原有的相應物質的含量改變是微不足道的，體內生理過程仍保持正常的平衡狀態，獲得的分析結果不僅符合生理條件，更能反映客觀存在的事物本質。5、存在一些缺點工作人員要接受一定的專門訓練，操作應具備相應的安全防護設施和條件；示蹤實驗時，必須注意示蹤劑的同位素效應和輻射效應問題。2023/2/458核技術應用概論——核分析技術與方法二、 同位素示蹤技術在生命科學中的應用放射性核素示蹤在生物化學和分子生物學領域應用極為廣泛，它為揭示體內和細胞內理化過程的奧秘、闡明生命活動的物質基礎起了極其重要的作用。在生命科學中，同位素示蹤技術主要用于測定生物樣品中微量物質的成份，研究物質在生物體內的轉移、代謝、轉變三個方面。2023/2/459核技術應用概論——核分析技術與方法1.生物樣品中微量物質的測定（1）同位素稀釋法

適用于分析微量或測定難于同其它物質定量分離的物質。例如，在生物化學中，可用同位素稀釋法測定蛋白質水解液中酪氨酸的質量。把具有放射性的14C-酪氨酸加到該水解液中，充分混合后，分出一部分酪氨酸溶液，加以提純，測定其放射性。2023/2/460核技術應用概論——核分析技術與方法1.生物樣品中微量物質的測定假定：水解液中原有酪氨酸的重量為B加入的14C-酪氨酸的重量為A加入的14C-酪氨酸的放射性比活度為a0分出的酪氨酸的放射性比活度為a。則：a=a0*A/(A+B)B=(a0/a-1)*A2023/2/461核技術應用概論——核分析技術與方法1.生物樣品中微量物質的測定利用同位素稀釋法也可用于水腫、脫水、消耗性疾病及外傷后恢復期的診斷時測定人的全身水量。則：全身水量V2=V1×c0/c式中V1—注入的含氘或含氚水量；C0—其同位素濃度；С—稀釋后的同位素濃度。具體方法為：首先向人體注入含氘或氚的水，待體液與之達到平衡后，取出血液樣品，測定同位素含量。2023/2/462核技術應用概論——核分析技術與方法1.生物樣品中微量物質的測定一種特殊的同位素稀釋法，方法靈敏度高、特異性強、標本及試劑用量少、操作比較簡便、快速、應用范圍廣，可用于常規診斷、疾病普查和醫學研究，還可用于體液中極微量生物活性物質的測定。（2）競爭放射分析法例子，

放射免疫分析（RadioimmunoassayRadioimmunoassay，RIA）是利用抗原-抗體反應的一種競爭放射分析。2023/2/463核技術應用概論——核分析技術與方法1.生物樣品中微量物質的測定利用RIA方法測定血漿胰島素：標記抗原（*Ag）和非標記抗原（Ag）都會同抗體（Ab）相結合，而且同抗體結合的幾率相等；當抗體的含量有限