第一節氧化還原反應第二節原電池和電極電勢

第三節氧化還原反應在農業上的應用第三章氧化還原反應光亮的鐵定會生銹切開的蘋果時間長了會變色為什么？因為它們都發生了氧化還原反應。1、氧化數

氧化數定義為某元素一個原子的荷電數，這種荷電數由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。確定氧化數的規則如下：(1)在單質中，元素的氧化數為零。(2)O的氧化數一般為

-2；在過氧化物中為

-1；

在超氧化物中為

-1/2；在

OF2中為

+2。一、氧化還原反應的基本概念第一節氧化還原反應(3)H的氧化值一般為+1；在金屬氫化物中為-1。(4)在單原子離子中，元素的氧化值等于離

子的電荷數；在多原子離子中，各元素的氧化值

代數和等于離子的電荷數。(5)在中性分子中，所有元素的氧化值代數和等于零。在K2Cr2O7中，Cr的氧化值為+6。例

7-1

計算K2Cr2O7中Cr的氧化值。解：在K2Cr2O7中，O的氧化值為-2，K的氧化值為+1。設Cr的氧化值為x，則有：

元素的氧化數發生變化的反應稱為氧化還原反應。在氧化還原反應中，元素的氧化值升高的過程稱為氧化；元素的氧化值降低的過程稱為還原。氧化過程和還原過程總是同時發生的。在氧化還原反應中，組成元素的氧化值升高的物質稱為還原劑，它的反應產物稱為氧化產物。組成元素的氧化值降低的物質稱為氧化劑，它的反應產物稱為還原產物。2、氧化劑和還原劑

判斷一種物質是做氧化劑還是做還原劑，通常

可以依據以下原則：(1)當元素的氧化數為最高值時，它的氧化數不能再增大，只能做氧化劑。(2)當元素的氧化數為最低值時，它的氧化數不能再減小，只能做還原劑。

(3)當元素的氧化數為中間值時，它既可以做

氧化劑，也可以做還原劑。在氧化還原反應中，氧化劑與它的還原產物及還原劑與它的氧化產物分別組成一個氧化還原電對，簡稱為電對。在氧化還原電對中，組成元素的氧化數較高的物質稱為氧化型物質；組成元素的氧化數較低的物質稱為還原型物質。書寫電對時，氧化型物質寫在左側，還原型物質寫在右側，中間用斜線“／”隔開。在氧化還原電對中，氧化型物質得電子，在反應中做氧化劑；還原型物質失電子，在反應中做還原劑。3、氧化還原電對在氧化還原反應中，氧化劑中組成元素氧化值降低的總數等于還原劑中組成元素氧化值升高的總數。配平步驟如下：（1）寫出反應物和產物的化學式；（2）標出氧化值發生變化的元素的氧化值，計算出氧化值升高和降低的數值；（3）利用最小公倍數確定氧化劑和還原劑的化學計量數。（4）配平氧化值沒有變化的元素原子，并將箭號改成等號。二、氧化還原反應方程式的配平1、氧化數法例

7-2用氧化數法配平下列氧化還原反應：解：標出氧化值發生變化的組成元素的氧化值，計算氧化值升高和降低的數值。2×[+3－(+6)]=－

6

2×[0－(－1)]=+2利用最小公倍數確定氧化劑和還原劑的化學計量數:配平其他氧化值沒有變化的元素的原子：

先將兩個半反應配平，再將兩個半反應合并為氧化還原反應的方法稱為離子-電子法。離子-電子法的配平步驟如下：(1)寫出氧化還原反應的離子方程式；(2)將氧化還原反應分為兩個半反應；2、離子－電子法

(3)分別配平兩個半反應；(4)將兩個半反應分別乘以相應系數，使其得、失電子數相等，再將兩個半反應合并為一個配平的氧化還原反應的離子方程式。

最后，在配平的離子方程式中添加不參與反應的陽離子和陰離子，寫出相應的化學式。

例

7-3

用離子-電子法配平下列氧化還原反應：解：先寫成離子方程式：將離子方程式分成兩個半反應：分別配平兩個半反應：

根據得、失電子數相等的原則，將兩個半反應合并，寫出配平的離子方程式：最后寫出配平的氧化還原反應方程式：第二節原電池和電極電勢一、原電池二、電極電勢三、電極電勢的應用一、原電池

1.電極反應和電池反應利用氧化還原反應將化學能轉變為電能的裝置稱為原電池。從理論上講，任何自發進行的氧化還原反應都可以設計成原電池。原電池由兩個半電池組成。半電池又稱電極，每一個電極都是由電極導體和電解質溶液組成。分別在兩個半電池中發生的氧化反應或還原反應，稱為半電池反應或電極反應。原電池的兩極所發生的總的氧化還原反應稱為電池反應。

在原電池中，流出電子的電極稱為負極，負極發生氧化反應；流入電子的電極稱為正極，正極發生還原反應。

原電池中的鹽橋是一支倒置的Ｕ型管，管中填滿了用飽和KCl(或NH4NO3)溶液和瓊脂調制成的膠凍，這樣KCl溶液不致流出，而陽離子和陰離子可以自由移動。鹽橋的作用是構成原電池的通路和維持溶液的電中性。

2、原電池的表示方法為簡便起見，原電池裝置常用原電池符號表示。書寫原電池符號的規則如下：(1)在半電池中用“

|”表示電極導體與電解質溶液之間的界面。(2)原電池的負極寫在左側,正極寫在右側，并用“＋”、“－”標明正、負極,

把正極與負極用鹽橋連接，鹽橋用“”表示,

鹽橋兩側是兩個電極的電解質溶液。若溶液中存在幾種離子時,離子間用逗號隔開。====

(3)溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力(4)如果電極中沒有電極導體，必須外加一惰性電極導體，惰性電極導體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。例題。

原電池的正極發生還原反應，負極發生氧化反應。因此組成原電池時，電對為正極，電對為負極。原電池符號為：例7-4將氧化還原反應：設計成原電池，寫出該原電池的符號。解：先將氧化還原反應分為兩個半反應：氧化反應：

還原反應：

====

3、電極電勢的產生把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時，建立了如下平衡：

溶解沉積達到平衡時：1金屬溶解的趨勢>金屬離子沉積的趨勢，金屬表面帶負電，而金屬表面附近的溶液帶正電；2若金屬離子沉積的趨勢大于金屬溶解的趨勢，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負電。

這種產生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的電勢差稱為金屬電對的電極電勢。金屬電極的電極電勢主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。

金屬電極的電極電勢標準氫電極裝置圖2.電極電勢的測定(1)標準氫電極①.組成H+/H2②.電極反應2H+(aq)+2e-

H2(g)③.電極符號Pt，H2(P)H+(c)④.E298.15K（H+/H2）=0V標準狀態：指定溫度，c=1molL-1，P=100kPa一般指298K。(2)標準電極電勢的測量E(Ox/Red)的定義：

任一電極在標準狀態下的電極電勢即為該電極的標準電極電勢。如：測ECu2+/Cu銅正極氫負極(-)Pt︱H2(100kPa)H+(c)Cu2+(c)Cu(+)

測定銅電極的標準電極電勢的裝置(-)Zn︱Zn2+(cθ)‖H+(cθ)︱H2(pθ)︱Pt(+)

測得Eθ=0.763V

Eθ=-=0.0-=0.763(V)

=-0.763VEθ(Zn2+/Zn)=-0.763V

測得Eθ=0.34V

0.34=E(Cu2+/Cu)-0.0E(Cu2+/Cu)=0.34(V)

同理：測Eθ(Zn2+/Zn)，(3)標準電極電勢表(見P57與P344表3)表中:左邊為電極反應式右邊為Eθ值

說明:①表中Eθ值的大小表示電對的氧化型得電子的能力大小。電對在反應中做氧化劑或還原劑,Eθ值相同。

②

Eθ反應物質在水溶液中，c=1moL/L時得失電子的傾向，它與物質的數量無關。即電極反應剩以任何常數時，Eθ值不變。

Cl2+2e-

2Cl-Eθ均為+1.36V

?Cl2+e-

Cl-Eθ與反應速率無關；Eθ只適用于水溶液，固相、非水反應不適用。

3-2影響電極電勢的因素1.影響因素內因：電對的本性，活潑金屬小，活潑非金屬大。外因：濃度（電極溶液）、酸堿度或分壓，溫度。2.能斯特方程式a氧化態+ze-

b還原態

E=Eθ-

Eθ=標準電極電勢

R=8.314J·K-1·mol-1

T=絕對溫度KF=法拉第常數96486C·mol-1

z=電極反應式中電子轉移數c‘氧化態、還原態濃度與標準濃度之比，p’分壓力與標準壓力之比。a、b為化學計量數注意：固態、純液態物質或水不列入此方程式中。E=Eθ+

25℃時T=298.15K,并將其它常數代入式中，自然對數換成常用對數：

E=Eθ

-

E=Eθ+

3.應用例5:試寫出下列電對的能斯特方程式：(1)Fe3+/Fe2+;(2)Cl2/Cl-;

(3)Cr2O72-/Cr3+(酸性介質)

解:(1)電極反應:Fe3++e-

Fe2+Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.77VE(Fe3+/Fe2+)=0.77-0.0592Vlg

(2)電極反應:Cl2+2e-

2Cl-

E(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)-

=1.36+E(Fe3+/Fe2+)=0.77+0.0592Vlg

E(Cl2/Cl-)Eθ=1.36V(3)電極反應:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

EAθ=1.33V

E(Cr2O72-/Cr3+)=Eθ(Cr2O72-/Cr3+)-

=1.33V-E(Cr2O72-/Cr3+)=Eθ+

例6：計算電對MnO4-/Mn2+在c(H+)=1.00molL-1和c(H+)=1.00×10-3molL-1時的電極電勢(假設MnO4-和Mn2+的濃度都為1.00molL-1)。解：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O

E(MnO4-/Mn2+)=Eθ-

c(H+)=1.00molL-1

Eθ=1.51VE(MnO4-/Mn2+)=1.51-

=1.51Vc(H+)=1.00×10-3molL-1

E(MnO4-/Mn2+)=1.51-

=1.51V-0.28V=1.23V

說明：1.電對中有H+、OH-參與的反應在計算E時要計入，在反應式左邊記在氧化型中，右邊記在還原型中，計量數為其指數。

2.電對中有H+、OH-參與的反應，H+、OH-的濃度對該電對的電極電勢值影響較大。3.有些金屬離子因生成沉淀或配離子也會顯著地改變原來電對的E。例7：求算在Ag+—Ag系統中加入適量的Cl-離子并使系統處于標準態時的電勢值，即求Eθ(AgCl/Ag)的值。

解:Ag++e-

Ag

(1)Eθ(Ag+/Ag)=0.799V

AgCl

Ag++Cl-

Kspθ(AgCl)=[Ag+][Cl-][Ag+]=

此時，還原反應為：AgCl+e-

Ag+Cl-

(2)Eθ(AgCl/Ag)=Eθ(Ag+/Ag)-0.0592lg=0.799V-0.0592lg

=0.799V+0.0592lg=0.799V+0.0592lg=0.799V+0.0592lg1.8×10-8

=0.799V-0.58V=0.22V結論:1.當氧化態濃度↑、還原態濃度↓時，電對的E↑。氧化態濃度↓、還原態濃度時↑，電對的E↓。2.難溶鹽與對應金屬的電對、配離子與對應金屬的電對的標準電極電勢均為相關的還原反應處于標準態時的電極電勢值，其大小與相關的Kspθ和β有關。1.將鐵片浸在FeCl2溶液中,金屬鎘浸在相同濃度的Cd(NO3)2溶液中,組成原電池,已知:E?(Fe3+/Fe2+)＞E?(Cd2+/Cd)＞E?(Fe2+/Fe),則（）A.鐵電極為正極B.鐵電極為負極C.Fe2+被氧化為Fe3+D.Fe2+被還原為Fe

B2.用電對MnO4-/Mn2+，Cl2/Cl-組成的原電池，其正極反應為____，負極反為

，電池的電動勢等于

，電池符為__。（Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V；Eθ(Cl2/Cl-)=1.36V）

3.在氧化還原反應中，若兩個電對的標準電極電勢值相差越大，則反應進行得越快。（）4.在酸性介質中MnO2與Fe2+反應,其還原產物為()A.MnO42﹣B.MnO4﹣C.Mn2+D.Fe

C×MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O2Cl—2e→Cl20.15第四節電極電勢的應用氧化劑(1)+還原劑(2)還原劑(1)+氧化劑(2)①氧化劑,還原劑的相對強弱②氧化還原反應進行的方向③氧化還原反應進行的程度通過比較兩電對的電極電勢大小來確定!

4-1氧化劑和還原劑的相對強弱氧化劑(1)/還原劑(1)氧化劑(2)/還原劑(2)E(Ox/Red)

大氧化型氧化能力(得電子)還原型還原能力(失電子)強強弱弱小例9:從下列電對中選出最強的氧化劑和最強的還原劑,并按從大到小的順序排列。Fe3+/Fe2+Cu2+/CuI2/I-Sn4+/Sn2+Cl2/Cl-

E0.7690.33940.53450.15391.360解：最強氧化劑Cl2

最強還原劑Sn2+

氧化能力：Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+

還原能力：Sn2+>Cu>I->Fe2+>Cl-

判斷物質氧化還原能力一般用E(Ox/Red)，標態時用E(Ox/Red)

E(Ox/Red）>0.3V

也用E(Ox/Red)

4-2氧化還原反應進行的方向E大的氧化型+E小的還原型E大的還原型+E小的氧化型氧化還原反應自發進行的方向為:如：2Fe3++CuCu2++2Fe2+反應方向？

Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V

Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V

正向進行例10：(2)c(Sn2+)=1.0molL-1，c(Pb2+)=0.010molL-1。試判斷298.15K時,氧化還原反應：Sn(s)+Pb2+(aq)Sn2+(aq)+Pb(s)在下列條件下自發進行的方向。(1)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1.0molL-1;E(Sn2+/Sn)=-0.1410VE(Pb2+/Pb)=-0.1266V(1)E(Pb2+/Pb)>E(Sn2+/Sn)

解：Sn失電子Pb2+得電子正向Pb2+(aq)+Sn(s)Sn2+(aq)+Pb(s)(2)E(Pb2+/Pb)=-0.1266+=-0.1858(V)0.010=-0.1266-0.0592VE（Sn2+/Sn）>E（Pb2+/Pb）

Sn2+得電子Pb失電子逆向

Sn2+(aq)+Pb(s)=Sn(s)+Pb2+(aq)Sn(s)+Pb2+(aq)Sn2+(aq)+Pb(s)原電池中，電對的Eθ或E值大者為電池的正極，小者為電池的負極。

結論:1.利用E(或Eθ)的正負,可判斷氧化劑、還原劑的強弱,電池正負極及氧化還原反應的方向。E(Ox/Red)或E(Ox/Red)中：

①大的氧化型為強氧化劑，小的還原型為強還原劑②E大的氧化型+E小的還原型E大的還原型+E小的氧化型2.E>0.3v時，濃度變化也不會使E變，恒正向進行。E<0.3v時，反應恒逆向進行。E=+0.3~-0.3之間時，c變，反應方向有可能改變。③電對的Eθ或E值大者為電池的正極，小者為電池的負極。3.E>0正向進行，E<0逆向進行，E=0反應達平衡。4-3氧化還原反應進行的程度電對的Eθ與Kθ關系？

計算Cu-Zn原電池反應的平衡常數。原電池反應式為：Cu2++ZnCu+Zn2+

平衡時：Kθ=

半電池反應：正極Cu2++2e-

Cu

負極Zn2++2e-ZnE(Cu2+/Cu)=Eθ(Cu2+/Cu)+

c’(Cu2+)E(Zn2+/Zn)=Eθ(Zn2+/Zn)+

c’(Zn2+)反應達平衡時,二者相等:E(Cu2+/Cu)=E(Zn2+/Zn)

Eθ(Cu2+/Cu)+c’(Cu2+)=Eθ(Zn2+/Zn)+c’(Zn2+)Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(Zn2+/Zn)=

c’(Zn2+)-c’(Cu2+)Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(Zn2+/Zn)=

=

Kθ

lgKθ=

==37.2

Kθ=1.6×1037

反應進行得非常徹底lgKθ=

=lgKθ=

本章小結一、配平反應式二、原電池三、電極電勢四、Nernst方程式五、元素電勢圖及其應用2.利用E的正負，可判斷電池正負極及氧還反應方向。E>0正向進行，逆向進行，但如：E>0.3v時，濃度變化也不會使E變，恒正向進行。E<0.3v時，反應恒逆向進行。即c變，反應方向不變。E=+0.3~-0.3之間時，c變，反應方向有可能改變。反應達平衡。E<0E=0二、標準電極電勢的測定

單個電極的電極電勢是無法測定的。通常選定一個電極作比較標準，規定其標準電極電勢為零，確定各個電極對此比較電極的相對電極電勢。

IUPAC建議采用標準氫電極作為標準電極。電極的電極電勢就是給定電極與標準氫電極所組成的原電池的電動勢。標準氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電極導體，插入H+活度為1的酸溶液中，不斷通入100kPaH2，使鉑片吸附氫氣達到飽和。吸附在鉑片上的H2與溶液中的H+建立了如下平衡:

這種產生在100kPaH2飽和了的鉑片與H+活度為１的酸溶液之間的電勢差，稱為標準氫電極的電極電勢。規定標準氫電極的電極電勢為零。====(-)標準氫電極待測標準電極(+)測定某給定電極的標準電極電勢時，可將待測標準電極與標準氫電極組成下列原電池：測定出這個原電池的電動勢，就是待測電極的標準電極電勢。三、能斯特方程若某給定電極的電極反應為：

該原電池的電池反應為：(-)

標準氫電極給定電極(+)把該電極與標準氫電極組成原電池：====該電池反應的摩爾吉布斯自由能變為：按規定，和

分別是給定電極的電極電勢和標準電極電勢。上式可改寫為：例題由上式得：

例

7-6

寫出下列電極反應的能斯特方程：解：上述電極反應的能斯特方程分別為：

當溫度為298.15K時，將T、R、F的量值代入能斯特方程，可得:在一定溫度下，氧化型物質或還原型物質的活度的變化將引起電極電勢的變化。增大氧化型物質的活度或降低還原型物質的活度，都會使電極電勢增大；降低氧化型物質的活度或增大還原型物質的活度，都會使電極電勢減小。例題

例

7-7已知298.15K時，。計算金屬銀插在AgNO3溶液中組成電極的電極電勢。

解：298.15K時，電極的電極電勢為：例

7-8

已知298.15K時，。計算將鉑片插在，

溶液中組成的電極的電極電勢。解：298.15K時，電極的電極電勢為：例

7-9已知298.15K時，。把鉑片插入,溶液中，計算電極的電極電勢。

解：298.15K時，電極的電極電勢為：

一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱

二、計算原電池的電動勢

三、判斷氧化還原反應的方向

四、確定氧化還原反應進行的限度

第四節電極電勢的應用

一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱

電極的電極電勢越大，電極反應：越容易進行，氧化型物質越易得到電子，是越強的氧化劑；而對應的還原型物質越難失去電子，是越弱的還原劑。電極的電極電勢越小，電極中的還原型物質越易失去電子，是越強的還原劑；而對應的氧化型物質越難得到電子，是越弱的氧化劑。

當電對處于非標準狀態下，必須計算出各電對的電極電勢，然后再進行比較。例題例

7-10在298.15K、標準狀態下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的強弱順序。解：查得：。上述電對中，最大,最小。因此，在標準狀態下電對中的氧化型物質是最強的氧化劑；電對中的還原型物質是最強的還原劑。在標準狀態下，上述電對中氧化型物質的氧化能力由強到弱的順序為：還原型物質的還原能力由強到弱的順序為：在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢。二、計算原電池的電動勢例題例7-11

在298.15K時，將銀片插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應和電池反應。解：，(1)由于，在標準狀態下將電對和組成原電池，電對

為原電池正極，電對為原電池的負極。原電池的電動勢為：

原電池符號為：====正極反應：負極反應：電池反應：(2)電對和