化學熱力學基礎第二章第二章化學熱力學基礎本章目錄2.1基本概念和術語2.2反應熱和反應焓變2.3標準生成焓和標準反應熱2.4化學反應的自發性2.5自發過程的判據和吉布斯自由能2.6化學反應的限度—化學平衡第二章化學熱力學基礎學習要求：1.了解狀態函數及其特性、功和熱等基本概念。2.掌握熱力學第一定律及熱力學能的概念。熱力學基礎知識熱化學1.掌握熱化學反應方程式的寫法及定壓化學反應熱與化學反應的摩爾焓變的關系。2.理解并熟練應用蓋斯定律，掌握熟練應用物質的標準摩爾生成焓計算反應的標準摩爾焓變（反應熱）。第二章化學熱力學基礎化學反應的方向性1.掌握熱力學第三定律和標準熵及化學反應熵變的計算。2.掌握自發過程的判據和吉布斯自由能；熟練應用標準摩爾生成自由能計算反應標準摩爾自由能變。3.掌握吉布斯-亥姆霍茲方程的簡單應用方法?；瘜W平衡及移動1.掌握標準平衡常數及和標準摩爾自由能變化的關系。2.了解各種影響化學平衡移動的因素。第二章化學熱力學基礎化學熱力學：

研究物質變化過程中各種形式能量相互轉化規律的科學叫熱力學；將熱力學的原理應用于化學變化過程。熱力學的主要研究內容：

化學反應中的能量轉化以及化學反應的方向和限度。熱力學的基本定律——熱力學第一定律和熱力學第二定律是熱力學的基礎，是人類長期科學實踐的經驗總結，是不能以任何其他定理、定律為基礎進行推導或論證的。熱力學第一定律—焦耳（1840-1848）熱力學第二定律—開爾文和克勞修斯（1848、1850）第二章化學熱力學基礎科學家焦耳JamesPrescottJoule（1818～1889）能量單位“焦耳”則是為了紀念英國物理學家焦耳在熱化學方面所作的貢獻。

焦耳生于英國曼徹斯特的一個釀酒業主家庭。他是英國著名化學家道爾頓（J·Dalton）的學生。

1840年，22歲的焦耳就根據電阻絲發熱實驗發表了第一篇科學論文即焦爾效應。

1840年到1878年的近四十年中，焦耳共做過四百多次熱功當量測定實驗，最后以發表《熱功當量的新測定》論文而結束對熱功當量的研究。第二章化學熱力學基礎

1852年焦耳和湯姆遜（W．Thomson，后被封為開爾文勛爵）合作研究發現是焦耳一湯姆遜效應。

1866年焦耳獲英國皇家學會柯普利金質獎，1872年和1887年兩次任英國科學促進協會主席。

焦耳也被公認為是發現能量守恒和轉換定律的代表人物之一。第二章化學熱力學基礎2.1基本概念和術語2.1.1體系與環境

1.體系：研究的對象稱為體系

2.環境：把體系之外而與體系有關的部分稱為環境

第二章化學熱力學基礎敞開體系封閉體系孤立體系物質交換有無無能量交換有有無3.體系的分類第二章化學熱力學基礎2.1.2狀態和狀態函數1.狀態

體系都有一定的物理性質和化學性質，如溫度、壓力、體積、質量、密度、組成等等，這些性質的總和就是體系的狀態。2.狀態與性質的關系體系處于一定狀態時，各性質有確定值狀態變化，必然引起某些性質的改變第二章化學熱力學基礎3.狀態函數描述體系狀態的物理量。如：質量、溫度、體積、壓力等。4.狀態函數的特點：只由體系的狀態函數的變化值只與體系的始態和終態有關，而與變化途徑無關。2.1.3過程和途徑1.過程：體系狀態發生變化時，變化的經過稱為過程。定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環過程等。第二章化學熱力學基礎2.途徑體系狀態變化的具體方式同一始態，同一終態，不同途徑的比較400K300kPa終態

400K200kPa初態

300K300kPa300K200kPa恒溫過程

恒溫過程

恒壓過程

恒壓過程

第二章化學熱力學基礎2.1.4熱（Q）、功（W）和熱力學能（U）熱和功

是體系與環境間能量傳遞的兩種方式

1.熱是系統與環境因溫度不同而傳遞的能量。*相變熱化學反應熱

系統吸熱：Q>0；系統放熱：Q<0Q不是狀態函數；第二章化學熱力學基礎2功系統與環境交換能量的另一種形式—功

功分為：體積功

W

(W=-PΔV)；

非體積功

W′。

單位：kJ。

W

不是狀態函數；

系統對環境作功（膨脹功）:W<0；

環境對系統作功（壓縮功）:W>0。第二章化學熱力學基礎3.熱力學能符號：U

，單位：kJmol-1。

U

是狀態函數；無絕對數值；其值與n成正比。即內能—系統內部能量的總和。包括分子平動能、分子振動能、分子轉動能、電子運動能、核能等第二章化學熱力學基礎Q>0W<0ΔU=Q+W2.1.5熱力學第一定律數學表達式一封閉系統，熱力學能U1，對環境做功W，則有：第二章化學熱力學基礎例如：體系從環境吸熱100J，而對環境做功50J，則體系熱力學能的改變量為：△U體=Q+W=100+（－50）=50J

這個變化中，環境放熱100J，接受體系做功50J，因此環境熱力學能的改變值為：

△U環=Q+W=（－100）+50=－50J體系與環境兩者的熱力學能的改變值之和為△U體+△U環=50+（－50）=0第二章化學熱力學基礎2.2反應熱和反應焓變熱化學:

應用熱力學第一定律研究化學反應熱量變化規律的科學化學反應熱效應：通常把只做體積功，且反應物和生成物的溫度相等時，一化學反應所吸收或釋放的能量叫化學反應熱效應，簡稱反應熱。第二章化學熱力學基礎一.恒容反應熱QV只做體積功的體系在恒容條件下進行反應時的反應熱效應。用符號Qv表示。V2

=V1

△V=0pΔV=0，所以

根據熱力學第一定律：△U=Q

+W△U=Q

-P△V=QV第二章化學熱力學基礎二、恒壓反應熱和反應焓變

只做體積功的化學反應，在恒壓條件下進行反應時的反應熱效應。符號為QP。根據熱力學第一定律可得:△U=Q＋W=Qp—p△V所以Qp=△U+p△V

=(U2－U1)＋p（V2－V1）=(U2+pV2)－（U1+pV1）第二章化學熱力學基礎U、p、V都是狀態函數,它們的組合(U+pV)

也一定是狀態函數。熱力學中定義一個新的狀態函數焓，用符號H表示：

H=U+pV

Qp=(U2+pV2)－（U1+pV1）=H2－H1=△H

ΔH<0QP<0

恒壓反應系統放熱;

ΔH>0QP>0

恒壓反應系統吸熱第二章化學熱力學基礎說明:*恒壓熱來源于體系的焓變*H2、H1不可知,但ΔH可由Qp測得**ΔH只取決于始態和終態,與變化的途徑無關.

由于大多數反應在恒壓下發生,所以,如果沒有特殊聲明,都是指恒壓反應,反應的焓變ΔH就是反應的熱效應Qp.第二章化學熱力學基礎2.2.3熱化學方程式標明反應熱的化學反應方程式叫熱化學方程式。C(石墨)+O2（g）=CO2(g)△rHmΘ

=-393.5kJ·mol-1

熱化學方程式的書寫規則:1.要注明反應物和產物的狀態2.要注明反應物和產物所處的溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和標準壓力pΘ，則可以不注明。第二章化學熱力學基礎

3.反應多在定壓條件下完成，用△H表示反應熱，負值表示放熱，正值表示吸熱。4.△rHmΘ的意義是“在標準壓力下，系統中發生了1mol反應而引起的焓變”，下標r代表反應（reaction），下標m代表mol，上標Θ表示標準狀態。第二章化學熱力學基礎符號“Θ”表示標準狀態:指定溫度和標準壓力

pΘ=101.325kP下的純固體、純液體；若是氣體，分壓為101.325kPa；若為溶液，濃度為1mol·L-15.νi為化學計量數，可以是整數或分數，無單位。第二章化學熱力學基礎2.2.4蓋斯定律

在恒壓條件下，一個化學反應如果分幾步完成，則總反應的反應熱等于各步反應的反應熱之和。這稱為蓋斯定律。如果一個化學反應按兩種途徑進行根據蓋斯定律

ΔH=

ΔH1

+

ΔH2

產物中間產物ΔHΔH1ΔH2反應物第二章化學熱力學基礎

應用蓋斯定律可以由已知化學反應的熱效應來求算難以測定的化學反應的熱效應。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反應熱效應無法測定。但下面兩個反應的熱效應可以準確測定(1)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔHΘ1=

–

393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔHΘ2=–283.0kJ·mol-1

根據蓋斯定律，(1)式減去(2)可得到C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔHΘ=?ΔHΘ=ΔHΘ1–ΔHΘ2

=–393.5–(–283.0)=–110.5kJ·mol-1

第二章化學熱力學基礎例2-2已知在溫度為298K，壓力為101.325kPa下(1)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)△rHm

Θ(1)=－574kJ·mol－1(2)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)△rHm

Θ(2)=－88kJ·mol－1試求(3)2P(s)+5Cl2(g)=2PCl5(g)的△rHm

Θ(3)的值。解：顯然，反應（3）=反應（1）+2×反應（2）由蓋斯定律得△rHm

Θ(3)=△rHmΘ(1)+2×△rHmΘ(2)=－574kJ·mol－1+2×（－88kJ·mol－1）=－750kJ·mol－1第二章化學熱力學基礎2.3標準生成焓和標準反應熱一、標準摩爾生成焓

在298K及標準狀態下，由元素的穩定單質生成1mol化合物時反應的焓變叫該化合物的標準摩爾生成焓。符號是“△fHmΘ”,下標“f”表示生成，上標“Θ”表示標準狀態。單位:KJ.mol-1;可在手冊中查到。標準狀態下最穩定單質的△fHmΘ為零第二章化學熱力學基礎二、用標準摩爾生成焓△fHmΘ計算標準反應熱ΔHΘaA+bB=gG+hH

反應摩爾焓變與物質標準摩爾生成焓的關系為：△rHmΘ

=[g△fHmΘ(G)+h△fHmΘ,(H)]－[a△fHmΘ(A)+b△fHmΘ(B)]=∑υB△fHmΘ(生成物)－∑υB△fHmΘ(反應物)即反應的標準摩爾焓等于各生成物與相應各化學計量數乘積與各反應物與相應各化學計量數乘積之差。第二章化學熱力學基礎例2-1由附錄Ⅰ的數據計算反應CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K，1標準大氣壓時的反應熱。解：△rHmΘ=∑υB△fHmΘ

(生成物)－∑υB△fHmΘ(反應物=[△fHmΘ(CO2)+△fHmΘ(H2)]－[△fHmΘ(CO)+△fHmΘ(H2O)]=[(－393.51)+0]－[(－110.53)+(－241.82)]=－41.16kJ·mol－1第二章化學熱力學基礎例1-2計算298K時甲醇的氧化過程的反應焓變。解：CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fHmΘ

/kJ·mol-1

–238.80–393.5

–285.9ΔHΘ=[–393.5+2×(–285.9)]–[–238.9+3/2×0]=–726.7(kJ·mol-1)第二章化學熱力學基礎已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發生。N2可以向右進行；能否向右進行？那么：CO+NO→CO2+這就是反應的方向問題。它有重要的實際意義。2.4化學反應的自發性第二章化學熱力學基礎一、自發過程

不靠外力推動就能夠自發進行的過程。(1)水往低處流；(2)熱向低溫物體傳遞；(3)電流向低電位點流動；(4)氣體向低壓處擴散。這些過程的特點可歸納為：能量下降。即過程自發地趨向能量最低狀態。第二章化學熱力學基礎二、焓變和自發反應ΔH<0,放熱對于推動化學反應的自發進行起重要作用。但不是唯一因素。冰在室溫下自發融化，系統吸熱。例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0第二章化學熱力學基礎例2

KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3

CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影響化學反應自發性的因素還有

混亂度和溫度。第二章化學熱力學基礎三、化學反應的熵變1.熵(S)的概念體系的混亂度符號Ω也稱為無序度，它的大小與體系中可能存在的微觀狀態數目有關?；靵y度增大是促進變化自發進行的另一因素。第二章化學熱力學基礎熵：是反應體系內部混亂程度的物理量，用符號S表示。熵的大小與體系的微觀狀態數Ω有關：

S=klnΩ

式中k為Boltzmann（玻耳茲曼）常量，k=1.3807×10－23J·K－1。

熵的單位是J·mol－1·K－1

說明：①熵是狀態函數；②同種物質的聚集狀態不同，熵值不同：S（固）<S（液）<S（氣），體系溫度升高，熵值增大第二章化學熱力學基礎

2.熱力學第三定律和標準熵在絕對零度時，任何純物質的完美晶體，熵值都等于零。這就是熱力學第三定律。即：S（0K）=0lmol純物質在標準狀態下的熵稱為標準摩爾熵，用符號SmΘ表示，單位是J·mol－1·K－1。物質的標準熵有絕對值

附錄Ⅰ列出一些物質在298K時的標準摩爾熵。第二章化學熱力學基礎3.化學反應熵變的計算化學反應的熵變（△S）與反應焓變（△H）的計算原則相同，只取決于反應的始態和終態，而與變化途徑無關。應用298K的標準熵（SmΘ298）的數值，可以算出化學反應的標準熵變（△rSmΘ298）。在標準狀態下，對于任一化學反應aA+bB=gG+hH△rSmΘ

=[gSmΘ(G)+hSmΘ(H)]－[aSmΘ(A)+bSmΘ(B)]=∑υB

SmΘ(生成物)－∑υB

SmΘ(反應物)第二章化學熱力學基礎[舉例]298K及101.325kPa下，一氧化碳氧化為二氧化碳。計算過程的熵變和焓變,并分析它們對于反應自發性的貢獻。解：反應式及各物質的標準熵和標準生成焓為2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

SΘ(J·K-1·mol-1)197.9205.03213.6ΔHfΘ(mol

·L-1)

-110.50-393.5ΔSΘ=2SΘ(CO2)

–

[2SΘ(CO)+SΘ=–173.63J·K-1·mol-1(阻礙自發）ΔHΘ=2ΔHΘ(CO2)

–

[2ΔHΘ(CO)+ΔHΘ(O2)]=–566kJ·mol-1(推動自發）第二章化學熱力學基礎2.5自發過程的判據和吉布斯自由能

自發過程總是朝著取得最低能量狀態和最大混亂度的方向進行。這在地球上是一個基本規律。那么，化學反應也應該沿著取得最低能量狀態（△H為負值）和最大混亂度（△S為正值）的方向進行。因此，反應的自發性與焓變和熵變有關。第二章化學熱力學基礎

吉布斯定義了一個體現這種性質的函數,用GT表示,用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發性。其定義為:G=H-TS

稱吉布斯自由能單位：kJ.mol-1狀態函數；絕對值不可知；第二章化學熱力學基礎

二、吉布斯自由能改變和反應的自發性1.吉布斯自由能改變（ΔG）恒溫恒壓下,只做體積功的體系變化過程的自由能改變為:ΔG=G2

–G1=(H2–

T2S2)–(H1–T1

S1)=

(H2

–H1)–T(S2–S1)即ΔG=ΔH–TΔS第二章化學熱力學基礎若在T(K)及標準狀態下，有

ΔGTΘ

=ΔHTΘ

–TΔSTΘ

以上兩式稱做吉布斯-亥姆霍茲公式。此式用自由能改變（ΔG）定量地表示了焓變和熵變的綜合結果。它決定變化方向的自發性。第二章化學熱力學基礎2.自發過程的普遍判據

在定溫、定壓不作非體積功的條件下，體系發生變化，可以用自由能的改變量來判斷過程的自發性：

△G<0自發過程△G=0平衡狀態△G>0非自發過程恒溫恒壓下，任何自發過程，體系的自由能總是減少的。第二章化學熱力學基礎類

型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反應

情況舉例1-+-下皆自發任何溫度2+-+任何溫度下非自發CO(g)→C(s)+O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發低溫自發4++高溫為-低溫為+高溫自發低溫非自發2O3(g)→3O2(g)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)第二章化學熱力學基礎三、標準吉布斯自由能改變（ΔG）的計算1.利用標準摩爾生成自由能△fGmΘ

在規定溫度、標準壓力pΘ下，穩定單質的生成自由能為零。在此條件下由穩定單質生成lmol物質時自由能的變化，就是該物質的標準摩爾生成自由能，用符號△fGmΘ表示.

單位是kJ·mol－1。第二章化學熱力學基礎在標準狀態下化學反應的標準自由能改變量：△rGmΘ=∑υB△fGmΘ(生成物)-∑υB△fGmΘ(反應物)附錄Ⅰ列出了部分物質在298K時的標準生成自由能。利用Gibbs－Helmholtz(吉布斯一亥姆霍茲)方程△G=△H－T△S

第二章化學熱力學基礎對于標準狀態下的化學反應體系，該方程可寫為：

任意溫度下的吉布斯函數變可按下式近似計算：

△rGmΘ(T)=△rHmΘ(T)－T△rSmΘ(T)ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

第二章化學熱力學基礎例2-4計算298K及101325Pa下，反應2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的自由能改變△rGΘ，并說明反應的自發方向。解：反應式及查得各物質的標準生成自由能是2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)△fGmΘ/kJ·mol－1－300.40－370.4反應的自由能改變為△rGmΘ=2△fGmΘ(SO3)－[△fGmΘ(SO2)

+△fGmΘ(O2)]=2×(－370.4)－[2×(－300.4)+0]=－140.0kJ·mol－1△rGmΘ<0，正反應是自發的。第二章化學熱力學基礎例2-5計算壓力為101.325kPa，298K及1400K時反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rGmΘ，判斷在此二溫度下反應的自發性，估算該反應可以自發進行的最低溫度。

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表得△fHmΘ/kJ·mol－1－1206.92－635.09－393.51

SmΘ/J·mol－1·K－192.8839.75213.64△rHmΘ(298K)=△fHmΘ(CaO)+△fHmΘ(CO2)－△fHmΘ(CaCO3)△rSmΘ(298K)=SmΘ（CaO）+SmΘ(CO2)－SmΘ(CaCO3)

△rGmΘ(298K)=△rHmΘ(298K)－T△rSmΘ(298K)=178.32－298×160.51×10-3=130.49kJ·mol－1△rGmΘ(298K)>0,故在298K時該反應不能自發進行。第二章化學熱力學基礎△rGmΘ(1400K)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)

=178.32－1400×160.51×10-3=－46.39kJ·mol－1△rGmΘ(1400K)<0，故在1400K時該反應能自發進行。設在溫度T時反應可自發進行，則△

rGmΘ(T)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)<078.32×103－T×160.51<0T>1111K溫度高于1111K時，反應就可以自發進行。第二章化學熱力學基礎2.6化學反應的限度——化學平衡一、化學反應的可逆性和化學平衡一定條件下，既可正向又可逆向進行的反應為可逆反應。NO2(g)+SO2(g)=NO(g)+SO3(g)可逆反應進行到一定程度后，正、逆反應速度相等，體系中反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變，這種狀態稱為化學平衡。

平衡狀態的特征：（1）動態平衡。（2）平衡狀態是體系可逆反應進行的最大限度。（3）化學平衡是相對的、暫時的、有條件的平衡。.第二章化學熱力學基礎二、化學平衡常數1.標準平衡常數某一可逆反應：aA＋bB=gG＋hH在一定溫度下達到平衡時，反應物和產物的濃度間具有下述關系：

式中cΘ=1mol·L－1，為標準濃度。第二章化學熱力學基礎理想氣體分壓定律:混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。分壓：混合氣體中某一組分氣體產生的壓力叫該氣體的分壓。A+B例如：一混合氣體中含有A、B兩種氣體。

AnA

pABnBpBA+BnA+nBpA+pBp總=p1

+p2+……+pm

pi/p總=ni/n總=xi第二章化學熱力學基礎

如果反應物和產物A、B、G、H都是氣體，則平衡時，它們的分壓之間的關系為：式中pΘ=101.325kPa，為標準壓力。第二章化學熱力學基礎3.標準平衡常數KΘ的SI單位是1。說明：1.

標準平衡常數KΘ受溫度的影響，而與組分的濃度或分壓無關。2.KΘ理論上是反應進行程度的標志，KΘ值越大，表示反應達到平衡時的產物濃度或分壓越大，即反應進行的程度越大。第二章化學熱力學基礎2.書寫標準平衡常數表示式的注意事項⑴標準平衡常數表示式中各組分濃度或分壓為平衡時的濃度或分壓。⑵反應中有固體、溶劑或純液體物質時，則它們的濃度或分壓視為常數，在標準平衡常數表示式中不予寫出。如反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)KΘ=p(CO2)/pΘ⑶標準平衡常數的值與反應式的書寫形式有關。同一反應，如果反應式的書寫形式不同，則KΘ值也不同。例如合成氨的反應：第二章化學熱力學基礎N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)第二章化學熱力學基礎⑷總反應的平衡常數等于各個反應平衡常數的乘積。如：某溫度下，已知下列兩反應：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)K1Θ=a2NO2(g)=N2O4(g)K2Θ=b若兩式相加得：2NO(g)+O2(g)=N2O4(g)則KΘ=K1ΘK2Θ=ab第二章化學熱力學基礎三、標準平衡常數和標準摩爾自由能變化的關系在恒溫恒壓下，化學熱力學可以導出如下關系式：

△rGm=△rGmΘ+RTlnQ

上式稱為化學反應等溫式。式中Q稱為反應商。例如任意反應aA＋bB=gG＋hH若是溶液反應，則

式中c表示任意狀態時的濃度。第二章化學熱力學基礎若是氣相反應，則

式中p（A）、p（B）、p（G）、p（H）分別表示A、B、G、H四種氣體的任意狀態時的分壓力（非平衡狀態）。當化學反應達到平衡時，△rGm=0，這時Q=K

△rGmΘ=－RTlnKΘ△rGmΘ=－2.303RTlgKΘ

第二章化學熱力學基礎例利用標準生成自由能△fGmΘ數據計算下列反應在298K時的KpΘ。C(石墨)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)解：△rGmΘ=[△fGmΘ(CO2)+2△fGmΘ(H2)]－