第六章重量分析法和沉淀滴定法

本章重點：

1.影響沉淀溶解度的因素

2.沉淀形成的條件

3.重量分析結果的計算

4.沉淀滴定法

本章難點：

1.重量分析結果的計算

2.沉淀滴定法

重量分析法，通常是通過物理或化學反應將試樣中待測組分與其它組分分離，以稱量的方法稱得待測組分或它的難溶化合物的質量，從而計算待測組分在試樣中的含量。一、重量分析法簡介根據被測組分的性質和分離方法不同，可將重量分析法分為揮發法和沉淀重量法兩種。§6-1重量分析法概述1、揮發法如果被測組分具有揮發性，則可以利用加熱或加入某種試劑，使生成揮發性物質吸出，稱量后根據試樣重量的減少量，計算出該組分的含量。這樣的方法常用來測定化合物及樣品的含水量。2、沉淀重量法利用試劑與待測組分發生沉淀反應，生成難溶化合物沉淀析出，再將其過濾，洗滌，燒干后稱量，由沉淀的質量求得被測成分的含量。在這兩種方法中，應用較多的是沉淀重量法，通常把它稱為重量分析法。重量分析法是古老而經典的分析方法，它通過直接稱量得到分析結果，不需要從容量器皿中引入許多數據（如稀釋倍數或分取倍數等）同時也不需要與基準物質作比較。因而它的準確率較高，相對誤差為0.1%～0.2%可用于測量含量大于1%的常量組分，有時也用于作為標準其它分析方法的標準方法。二、重量分析法的主要操作過程試樣→溶解→沉淀→過濾和洗滌→火燒、灼燒→稱量溶解：根據試樣選擇不同的溶劑，常采用酸溶法，堿溶法或熔融法等。沉淀：加入適量沉淀劑，使迅速定量生成難溶性化合物。過濾：使與母液分開，常用無灰濾紙，玻璃砂芯坩堝。洗滌：使除去不揮發鹽類及母液，洗滌防止沉淀溶解或形成膠體，要少量多次。燒干、灼燒：除去水分或揮發性物質，使沉淀組成達到恒定。稱重：兩次稱量相差Δm<0.2mg.§6-2沉淀的溶解度及其影響因素利用沉淀反應進行重量分析時，要求沉淀反應定量進行完全。從而重量分析的準確度才會高。當沉淀反應達到平衡時，當溶液中某離子含量小于1×10-5mol-1時，我們可以認為該離子已沉淀完全。因此根據沉淀溶解度的大小，我們可以判斷沉淀反應是否已完全。S越小，沉淀越完全；S越大，則越大，則越不完全。一、同離子效應

在沉淀反應中，如果加入與難溶電解質具有相同離子組成的某種鹽溶液（例如沉淀劑）時，會使得沉淀溶解平衡所生成沉淀的方向移動，從而降低了沉淀的溶解質，這即為同離子效應。舉例說明。二、鹽效應

在難溶電解質的飽和溶液中（沉淀溶解達到平衡）時，加入其它易溶電解質時，使沉淀的溶解質增大的現象，稱為鹽效應。舉例說明。并說明鹽效應與同離子效應之間的關系。同離子效應會由于鹽的存在使沉淀生成，而鹽效應則會使沉淀發生溶解，因此兩種效應對沉淀溶解的影響正好相反，因此在利用同離子效應加入過量沉淀劑時，應考慮到鹽效應產生的相反效果。避免加入過多沉淀劑。三、配位效應溶液中如有配位劑能與構成沉淀離子形成可溶性配合物，而增大沉淀溶解度，甚至不產生沉淀，這種現象稱為配位效應。舉例AgNO3→AgCl（白色）→AgCl2-或AgCl32-很明顯，形成的配合物越穩定，配位劑的濃度越大，其配位效應越顯著。四、酸效應對酸度影響沉淀反應的定量進行稱為酸效應。舉例說明。對于上面介紹的影響沉淀溶解度的四種效應，哪種效應占主導地位應視具體情況而定，。一般來講，對無配位效應的強酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應，對弱酸鹽沉淀主要考慮酸效應，此與配位劑形成穩定配合物而且溶解度不太小的沉淀主要考慮配位效應。§6-3沉淀的形成和沾污沉淀的形成：沉淀的形成要經過晶核形成和晶核長大兩個過程，形成沉淀碰撞后，當沉淀的聚集速率大于晶離子內部的定向排列速率時，形成非晶形沉淀，反之形成晶形沉淀。定向排列速率主要決定于沉淀的本性，極性較強的鹽易形成晶形沉淀，高價金屬離子的氫氧化物易形成非晶形沉淀。聚集速率主要決定于形成沉淀時的條件，其中最主要的是生成沉淀的相對過飽各度，當越大，U越大，V=K*易傾向于形成非晶形沉淀。一、沉淀的沾污影響沉淀純度的主要因素有：共沉淀現象和后沉淀現象。1、共沉淀現象：在進行沉淀反應時，溶液中某些可溶性雜質于沉淀中一起析出，這種現象稱為共沉淀。（1）表面吸附除去方法：少量多次洗滌沉淀。（2）形成混晶除去方法：預先將這些離子除去（分離）。（3）包藏除去方法：陳化和重結晶2、后沉淀現象在沉淀結束后，當沉淀與母液一起放置時，溶液中某些雜質離子可能慢慢地沉積到厚沉淀上，放置時間越長，雜質析出的量越多，這種現象稱為后沉淀現象。除去方法：縮短沉淀與母液共置的時間。3、均相沉淀法在溶液中緩慢的化學反應，逐步而均勻地在溶液中產生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻，緩慢地形成，因而形成顆粒較大的沉淀，該法稱為均相沉淀法。§6-4沉淀條件一、晶形沉定的沉淀條件1、在較稀的熱溶液中，緩慢滴加沉淀劑稀溶液，并不斷攪拌，以降低相對過飽和度，有利于晶體長大。2、沉淀完成后，應將沉淀與母液一起放置陳化一段時間，使顆粒沉淀溶解，而促進大顆粒沉淀長大。3、為減少沉淀的溶解損失，應將沉淀冷卻后過濾。二、獲得稱量形式的方法在洗滌沉淀過程中常用的幾種洗滌液：1、水，當溶解度足夠少，且不易形成膠體。2、用稀的易揮發的電解質水溶液，當用水洗發生膠溶時用。3、先用稀沉淀劑洗，再用水洗，對于溶解度數大的沉淀適用。三、有機沉淀劑的應用特點：1）試劑種類多，性質各不相同，可大大提高沉淀的選擇性。2）沉淀的溶解度一般很小，有利天被測物沉淀完全。3）沉淀對于無機雜質吸附能力小。4）有機沉淀物組成恒定，經烘干后就可稱重。§6-7沉淀滴定法沉淀滴定法是一類以沉淀反應為基礎的分析方法，雖然許多化學反應能生成沉淀，但符合滴定分析要求，適用于沉淀滴定反應并不易。（用于定量，溶解度小，終點易確定，吸附現象不至影響終點觀察等）。目前應用最多的是生成難溶銀鹽的反應：Ag++X→AgX↓(X=Cl-、Br-、I-)Ag++SCN-→AgSCN↓將這種利用生成難溶銀鹽反應的測定方法稱為銀量法。銀量法可以測定 Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。按照指示滴定終點的方法不同而分為三種：莫爾法、佛爾哈德法、和法揚斯法。一、莫爾法—K2CrO4指示劑法莫爾法是以K2CrO4指示劑，在中性或弱堿性溶液中用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-或Br-等離子。現以測定Cl-為例說明：根據分步沉淀原理，因為AgCl的溶解度（S=）小于Ag2CrO4的溶解度（S=）,因此在Cl-和CrO4-共存的溶液中，當Ag+加入溶液中時，首先沉淀AgCl.在化學計量點時，溶液中Cl-越來越少，而Ag+逐漸增加，當達到某一時刻時，（Ag+）2·CrO42->KSP時，溶液中有AgCrO4磚紅色沉定生成，以此指示滴淀終點。在此滴定中，存在以下兩個反應方程式：Ag++Cl-→AgCl(白)2Ag++CrO42-→Ag2CrO4（磚紅色）應用Mohr法需注意以下滴定條件：1、嚴格控制k2CrO4用量如果k2CrO4的濃度過高或過低，就會使Ag2CrO4析出提前或滯后，若使其在計量點生成時，理論上所需CrO42-濃度從以下方式計算：所以Mohr常用的理論值為5.8×10-2mol,這個值是比較高的，當其濃度較大時，不易察覺顏色變化，影響終點判斷。因此常用的指示劑濃度為3×10-3～5×10-3mol-1為宜。2、滴定應在中性或弱堿性介質中進行（PH=6.5～10.5）原因有1）、酸性條件下：CrO42-→Cr2O72-，降低指示劑的酸度。2）、堿性太強：Ag++OH-→AgOH→Ag2O3）、在PH=6.5～10.5時，若有能與CrO42-以及Ag+生成沉淀的其它離子，則應預先進行掩蔽或分離。4）、本法只測定Cl-與Br-,即I-不能被測定，主要因為AgI的吸附性太強，會引起較大的負誤差。AgCl沉淀也易吸附Cl-，因此在測定時，應劇烈搖動溶液，以減少吸附，獲得正確的終點。二、佛爾哈德法—鐵銨釩指示劑法佛爾哈德法以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑，在酸性介質中（一般為稀HNO3溶液）用NH4SCN與指示劑中的Fe3+生成FeSCN2+紅色配離子，從而指示滴定終點。根據佛爾哈德法測定對象不同，可分為直接法和返滴法。1.直接滴定法在含有Ag+的HNO3溶液中，加入鐵銨釩作指示劑，用NH4SCN標液滴定。滴定過程中兩個主要反應為：計量點前：Ag++SCN-→AgSCN(白)計量點后：Fe3++SCN-→Fe(SCN)3+(紅)需要注意的是，計量點前生成的AgSCN容量吸附溶液中的Ag+，從而會使滴定終點提前，因此在實際操作中應劇烈振蕩，使吸附的Ag+解吸出來，從而避免指示劑過早顯色，減少誤差。（直接滴定法的溶液中[H+]一般需控制在0.1～1mol-1,若酸度過低，Fe3+將會水解，生成標色的Fe(OH)3或者Fe(H2O)5(OH)2+,影響滴定終點的觀察。2.返滴定法在含有鹵離子的HNO3溶液中，加入一定量過的AgNO3以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標液回滴過量的AgNO3,返滴定法在測定鹵素時存在的主要反應有：例滴定Cl-1、Ag++Cl-→AgCl（白）2、Ag++SCN-→AgSCN（白）3、Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（紅）

當溶液中有紅色的FeSCN2+生成時，可知已達到滴定終點。返滴定法中在滴定時需注意：

由于AgSCN（KSP=1.0×10-12）的S小于AgCl（KSP=1.56×10-10）在計量點時，加入過量一滴的SCN-與Fe3+生成配離子FeSCN2+（Kf=1.4×102），不夠穩定。因此會存在以下轉化：FeSCN2+→Fe3++SCN-SCN-+AgCl→AgSCN↓+Cl-所以在計量點時，當搖動溶液，由于上述轉化的存在，從而使FeSCN2+紅色消失，當再加入SCN-時，紅色再出現，再搖，再消失。如此重復，直至達到平衡[]，這樣會使滴定產生誤差，為避免上述轉化情況發生，可以采取以下措施：1、當加入過量AgNO3標準溶液時，立即加熱煮沸試液，使AgCl沉淀凝聚，以減少對Ag+吸附，然后將AgCl沉淀過濾，并用稀HNO3法將洗滌液并入溶液中，再用標準液NH4SCN回滴溶液中過量的AgNO3。此法操作麻煩，但終點明顯，而且穩定。2、在滴定前，先加入硝基苯（有毒）并強烈搖動，使有機溶劑在AgCl沉淀的表面，從而隔離AgCl與滴定溶液，減少AgCl與SCN-接觸，防止轉化。此法操作簡單，但在化學計量點時，避免劇烈搖動溶液，在應用返滴定法則定鹵素離子時，只有Cl-需要用上述方法進行隔離生成的AgCl，然而再滴定。而對于Br-、I-由于AgBr、AgI溶液中直接進行滴定。3、在測定I-時，由于Fe3++I-→Fe2++I2，因此在測定I-時，必先加入AgNO3溶液后，等生成AgI沉淀后，再加指示劑，以免影響結果的準確度。返滴定法主要稀HNO3溶液中測定，可以測定銀合金中Ag的含量以及有機化合物中的鹵素等。三、法揚斯法—吸附指示劑法法揚斯法是用吸附指示劑指示終點以測定鹵素離子的一種方法。

吸附指示劑是類有色的有機化合物，當它的陰離子被吸附在膠體微粒表面之后，使得指示劑結構發生變形，引起批示劑顏色的變化，借以指示滴定終點。

舉例：以熒光黃吸附指示劑說明，它是一種有機弱酸其陰離子呈黃綠色：HFIn→H++FIn-黃綠色在吸附指示劑法中存在的吸附關系式有：Ag+→Cl-計量點前：Cl-過量：AgCl·Cl-+FIn-(黃綠色）計量點時：Ag+過量：AgCl·Ag++FIn-(黃綠色)→AgCl·Ag+/FIn-(粉紅色)應用法揚斯法，須注意以下幾個條件：1、因為吸附指示劑的顏色變化發生在沉淀表面，因此要求沉淀要有較大的顆粒（比表面），而且要足夠穩定。通常可加入一些保護