第2章分析化學中的誤差及數據處理2.1分析化學中的誤差2.2有效數字及其運算規則2.3分析化學中的數據處理2.4可疑值取舍2.5顯著性檢驗2.6回歸分析法2.7提高分析準確度的方法2/3/20231§2.1.1誤差及其產生的原因誤差(error)客觀上難以避免。在一定條件下，測量結果只能接近于真實值，而不能達到真實值。誤差：測定值與真實值之間的差值。2.1分析化學中的誤差根據誤差產生的原因及性質，可以將誤差分為系統誤差和隨機誤差。2/3/20232系統誤差:又稱可測誤差方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準儀器試劑誤差:不純－空白實驗操作誤差:顏色觀察－提高操作技術主觀誤差:

個人誤差具單向性、重現性、可校正特點2/3/20233隨機誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統計規律不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次2/3/20234§

2.1.2準確度和精密度絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％2/3/20235真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值約定真值相對真值2/3/20236例：

甲：x=3.3460gxT=3.3462g則:Ea甲=–0.0002g

Er甲=–0.006%

乙：x=0.3460gxT=0.3462g則:Ea乙=–0.0002g

Er乙=–0.06%2/3/20237

甲.

乙Ea(絕對誤差)相同，但Er(相對誤差)差10倍．說明當Ea一定時，測定值愈大，Er愈小。

相對誤差更能體現誤差的大小2/3/20238偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=02/3/20239平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值2/3/202310標準偏差：s

相對標準偏差：RSD2/3/202311準確度與精密度的關系2/3/202312準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高系統誤差!準確度及精密度都高－結果可靠2/3/202313系統誤差的傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A§2.1.3誤差的傳遞2/3/202314隨機誤差的傳遞a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數運算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數運算R=mlgA

sR=0.434msA/A2/3/202315極值誤差最大可能誤差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|

R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2/3/2023162.2有效數字及運算規則概念:分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字及一位不確定數字在內2.2.1有效數字2/3/202317確定有效數字位數時應遵循的原則[1]數字中的“0”可能是有效數字，也可能是非有效數字（1）數字前的“0”只起定位作用，不是有效數字；（2）數字中間的“0”都是有效數字；（3）數字后面的“0”視具體情況而定；2/3/202318[2]對數與指數的有效數字位數按尾數計（即小數部分數字的位數）。[3]數據的第一位數大于等于8的,可按多一位有效數字對待。[4]自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數。

確定有效數字位數時應遵循的原則2/3/202319

練習題：下列數據含有幾位有效數字？

（1）0.003080（2）6.023×10-10

（3）1.9230（4）0.002％（5）pH=12.68（6）2600（7）0.40％（8）0.0540g2/3/202320m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):4.0mL(2)2/3/202321尾數≤4時舍;尾數≥6時入尾數＝5時,若后面數為0時，如“5”的前一位是奇數，則進位，如“5”的前一位是偶數則舍去；當“5”的后面還有不為0的任何數時，無論5前面是奇數或偶數皆進位。

四舍六入五成雙2.2.2有效數字的修約規則2/3/202322例下列值修約為四位有效數字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249數據修約還必須一次完成，不能分次累積進行例：2.54546→2.5不能2.54546→2.5455→2.546→2.55→2.6運算時可多保留一位有效數字進行

2/3/2023232.2.3運算規則幾個數據相加減，和或差有效數字的保留以小數點后位數最少的數據的位數為準，即取決于絕對誤差最大的數據位數；如：0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06＝26.71（一）加減法2/3/202324（二）乘除法

幾個數據相乘除，積或商有效數字的保留以有效數字位數最少者為準，即取決于相對誤差最大的數據位數；如：0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.3282/3/202325（三）對數運算中，對數的有效數字只計小數點后的數字，即有效數字位數與真數位數一致；（四）常數5，，e，等的有效數字可取無限多位，即在計算過程中需要幾位就寫幾位；（五）表示準確度和精密度時，只取1~2位有效數字即可，（最多取兩位有效數字）。（三）對數運算中，對數的有效數字只計小數點后的數字，即有效數字位數與真數位數一致；（四）常數5，，e，等的有效數字可取無限多位，即在計算過程中需要幾位就寫幾位；（五）表示準確度和精密度時，只取1~2位有效數字即可，（最多取兩位有效數字）。（三）對數運算中，對數的有效數字只計小數點后的數字，即有效數字位數與真數位數一致；（四）常數5，，e，等的有效數字可取無限多位，即在計算過程中需要幾位就寫幾位；（五）表示準確度和精密度時，只取1~2位有效數字即可，（最多取兩位有效數字）。2/3/2023261)試樣的采取、處理與分解2)分離與富集3)分析測定4)分析結果的計算和評價§2.2.4分析化學過程及分析結果的表示分析化學過程2/3/202327分析結果的表示通常以待測組分實際存在形式的含量表示。若待測組分實際存在形式不清楚，最好以氧化物或元素形式表示。工業分析中，有時用所需要的組分的含量表示分析結果。電解質溶液的分析結果，常以所存在的離子的含量表示。待測組分的化學表示形式2/3/202328固體試樣中待測組分的含量通常以質量分數表示待測組分的含量表示方法液體試樣中待測組分的含量通常以物質的量濃度、質量摩爾濃度、質量分數、體積分數、摩爾分數、質量濃度表示氣體試樣通常以體積分數或質量濃度表示。2/3/202329正確地表示分析結果含量>10％的測定，要求結果有四位有效數字含量1～10％的測定，要求結果有三位有效數字含量<1％的測定，要求結果有兩位有效數字2/3/202330例0.0192或1.92%H2O+CO22/3/2023312.3分析化學中的數據處理總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標準偏差sx2/3/202332總體標準偏差σ

無限次測量；單次偏差均方根樣本標準偏差s樣本均值n→∞時，

→μ，s→σ相對標準偏差（變異系數RSD）復習與比較：標準偏差x2/3/202333系統誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究§2.3.1隨機誤差的正態分布1、測量值的頻數分布2/3/202334某試樣中鎳的含量1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.64*1.741.651.701.631.701.631.671.53*1.491.661.601.602/3/202335頻數分布表1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.189

1.605－1.635220.244

1.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011

∑901.000

規律：測量數據既分散又集中2/3/202336

直方圖：

(組距)圖2－2相對頻數分布直方圖所有參差有序的矩形面積之和為1相對頻率2/3/2023371、測量值的頻數分布分組細化測量值的正態分布2/3/202338s:

總體標準偏差

隨機誤差的正態分布

m離散特性：各數據是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s2/3/202339

正態分布(NormalDistributionCurve)

通過對測量值分布的抽象與概括，得到正態分布的數學模型：正態分布概率密度函數式

其函數圖象即正態分布曲線以X=μ為對稱軸，當X=

μ時，f(x)最大概率密度(說明測量值落在μ的領域內的概率)最大.μ決定曲線橫軸的位置.2/3/202340μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)

σ相同而μ不同時曲線形態2/3/202341σ2>

σ1

12μ(0)x(x-μ)

說明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好

精密度不同時測定值分布形態2/3/202342隨機誤差的規律性：對稱性：絕對值大小相等的正負誤差出現的概率相等。單峰性：隨機誤差為零的測定值出現的概率密度最大，小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小；特別大的誤差出現的概率極小。有界性：隨機誤差的分布具有有限的范圍，一般認為誤差大于∣±3

∣的測定值并非有隨機誤差所引起。2/3/202343

標準正態分布:

若測量值誤差u以標準偏差σ為單位，改橫坐標為

因為x-μ=σu，dx=σdu

所以f(x)dxxx2/3/202344標準正態分布:μ=0，σ2=1的正態分布，以符號N(0，1)表示由于兩個參數基本確定(μ=0，σ=1)，所以對任何測量值(μ,σ都不同時）都適用，正態分布是確定的，曲線的位置和形狀是唯一的，即標準正態分布(u分布)。2/3/202345標準正態分布曲線N(0,1)令：正態分布函數轉換成標準正態分布函數：68.3%95.5%99.7%u2/3/202346

f(x)dx=1：總體中所有測量值出現的總概率為1

f(u)du=1：各種大小隨機誤差出現的總概率為1

隨機誤差的區間概率概率＝面積＝2/3/202347正態分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49871.960.4750∞0.50002/3/20234868.3%95.5%99.7%u2/3/202349隨機誤差2/3/202350§2.3.2總體平均值的估計1、平均值的標準偏差有限次測量值：無限次測量值：2/3/202351Sx與測量次數(n)的關系

2/3/202352N→∞:隨機誤差符合正態分布（高斯分布） （，）n有限:t分布（1）t分布曲線曲線下一定區間的積分面積，即為該區間內隨機誤差出現的概率f→∞時，t分布→正態分布2、少量實驗數據的統計處理2/3/2023531).與u（標準正態）分布不同的是，曲線形狀隨f而變化

2).n→

時，t分布=u分布3).與正態分布曲線一樣，t分布曲線下面某區間的面積也表示隨機誤差在該區間的概率。

圖3-6t分布曲線2/3/202354

t分布值表自由度f=(n-1)置信度P0.500.900.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.586次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在±1.96范圍內的概率為95%。2/3/202355由

可得，＝x

u，真實值可能存在于x

u這個區間之中，此區間稱為置信區間。

（2）平均值的置信區間2/3/202356P,置信度:測量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內的概率。2/3/202357

數學表達式:μ=x±uσ(u可查表得到)

若以樣本平均值估計總體平均值可能存在的區間，數學表達式為:

平均值的置信區間

:在一定置信度下，以平均值X為中心,包括總體平均值μ的置信區間2/3/202358

某一區間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區間（范圍）

置信度越高，置信區間越大.

區間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。2/3/202359

定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍

過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性2.4可疑值的取舍2/3/202360

步驟：求異常值(Qu)以外數據的平均值和平均偏差

如果Qu->4,舍去可疑值

§2.4.14法2/3/202361

步驟：（1）數據排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計算：§2.4.2Q檢驗法2/3/202362（5）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表

測定次數Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數據,（過失誤差造成）