*第十章

原子吸收光譜

分析法一、概述二、基本原理三、原子吸收光譜儀四、定量分析方法五、干擾因素及其抑制方法六、靈敏度、檢出限、測定條件的選擇atomicabsorptionspectrometry,AAS*原子吸收光譜法：是基于物質所產生的原子蒸氣對待測元素特征譜線的吸收作用來進行定量分析的方法.一、概述

原子吸收光譜法(原子吸收分光光度法)基本原理：基于物質對光的選擇性吸收而建立的分析方法.與紫外、可見分光光度法原理的區別:吸光物質不同紫外-可見分光光度法:原子吸收分光光度法:被測物質的分子或離子待測元素的基態原子*1.靈敏度高：在原子吸收實驗條件下，處于基態的原子數目比激發態多得多，故靈敏度高。其檢出限可達10-9g/ml(某些元素可更高)；2.選擇性好：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強。分析不同元素時，選用不同元素燈，提高分析的選擇性；3.具有較高的精密度和準確度：因吸收線強度受原子化器溫度的影響比發射線小。另試樣處理簡單。相對標準偏差

1~2%，相對誤差0.1~0.5%。缺點：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能實現多元素的同時分析。原子吸收光譜法的特點*

原子吸收UV-VIS光譜形狀線狀光譜帶狀光譜樣品存在形式基態原子分子光源銳線光源應用范圍無機元素定量分析無機與有機物的定性與定量原子吸收與紫外可見分光光度法的比較連續光源*共振線基態和基態原子基態：通常情況下，電子處于各自最低的能級軌道上，此時整個原子能量最低也最穩定，稱為基態。基態原子：處于基態的原子。基態第一激發態,吸收一定頻率的光共振吸收線(共振線)激發態基態，發射出同樣頻率的光共振發射線(共振線)二、原子吸收光譜法基本原理*元素的特征譜線各種元素的原子結構和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態激發至第一激發態(或由激發態返回基態)時，吸收(或發射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。靈敏線從基態至第一激發態的躍遷最容易發生，因此對大多數元素來說，共振線是元素的靈敏線。共振線、特征譜線、靈敏線的關系？二、原子吸收光譜法基本原理*譜線的輪廓與譜線變寬原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上原子吸收線具有一定寬度，稱為吸收線輪廓，常用吸收系數(Kv)隨頻率的變化曲線描述。定量分析：I

=I0e-Kvb

I原子蒸汽I0Ivb原子對不同頻率入射光的吸收具有選擇性，因而Iν和吸收系數Kv

隨著入射光的頻率而變化。*表征吸收線輪廓（峰）的參數入射頻率為υ0處，透過光強度最小，即吸收最大，原子蒸氣在頻率υ0處有吸收線。

半寬度：最大吸收系數一半（Kυ/2）處所對應的頻率差或波長差，用△υ或△λ表示。中心頻率或中心波長：最大吸收系數所對應的頻率或波長稱為中心頻率或中心波長。峰值吸收系數（K0）：中心頻率或中心波長處的最大吸收系數又稱為峰值吸收系數。*吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度無外界影響下，譜線仍具有一定的寬度。

（3）壓力變寬由于原子相互碰撞引起的能級稍微變化，使發射或吸收光量子頻率改變而導致的譜線變寬。（2）熱變寬（多普勒變寬）

原子在空間做無規則熱運動產生多普勒效應而引起。*基態原子數與總原子數的關系

原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子對該元素的特征譜線的吸收來進行測定的。待測元素分子基態原子蒸汽原子化高溫激發態原子特征頻率光不希望發生的過程高溫，熱激發待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態。*據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原子數之比服從Boltzmann分配定律：

原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間有什么關系？其分布狀況如何？Nj：激發態原子數N0：基態原子數gj：激發態統計權重g0：基態統計權重k：玻爾茲曼常數T：熱力學溫度Ei：激發態能級能量*表10-1幾種元素共振線的Nj/N0值*基態原子數與總原子數的關系Nj：激發態原子數N0：基態原子數gj：激發態統計權重g0：基態統計權重k：玻爾茲曼常數T：熱力學溫度Ei：激發態能級能量可見，Ni/N0

的大小主要與“波長”及“溫度”有關。實際工作中，T

通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數元素來說Ni/N0

均小于1％，即火焰中的激發態原子數遠小于基態原子數。

因此，可認為基態原子數N0

即待測元素的原子總數。*原子吸收法的定量基礎1.積分吸收測量法在吸收線輪廓內，以吸收系數對頻率積分稱為積分吸收，積分得的結果是吸收線輪廓內（右）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A,要分辨如此窄的譜線，對波長為500nm，其分辨率應為：*2.峰值吸收測量法

鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度：10-3nm。圖示。用一般光源照射時,吸收光強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。

1955年瓦爾什提出用測定峰值吸收系數K0來代替積分吸收系數Kυ的測定。并采用銳線光源測量譜線的峰值吸收。

能發射出譜線半寬度很窄的發射線的光源。峰值吸收測量的前提條件:(1)發射線的中心頻率=吸收線的中心頻率(2)發射線的半寬度<<吸收線的半寬度

銳線光源發射線的半寬度只有吸收線半寬度的1/5~1/10,其積分吸收與峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替Kυ如何產生銳線光源？*一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化系統deviceofatomization四、分光系統monochromators五、檢測系統

detector原子吸收光譜儀及主要部件*原子吸收儀器（1）*原子吸收儀器（2）*基本組成原子吸收分光光度計儀器結構圖*一、光源1.作用

發射待測元素的特征光譜。為獲得較高的靈敏度和準確度光源應滿足如下要求；（1）能發射待測元素的共振線；（2）能發射銳線；（3）輻射光強度大，穩定性好。2.空心陰極燈：空心陰極燈**空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，從而發射出陰極物質的共振線。組成：陽極、空心陰極（待測元素）、低壓惰性氣體工作過程：空心陰極燈的原理空心陰極燈發射的光譜，主要是陰極物質的光譜，因此用不同的待測元素作陰極材料，可制成相應待測元素的空心陰極燈。操作參數—燈電流增加光譜線強度。過大，縮短壽命。燈發射光強度減弱。過低，穩定性差。優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。空心陰極燈的種類單元素空心陰極燈多元素空心陰極燈*二.原子化系統作用：將試樣中的待測元素轉變為基態原子蒸氣。原子化方法：火焰原子化法、無火焰原子化法兩種。火焰法無火焰法1火焰原子化器構造：霧化器燃燒器火焰①．霧化器：將試樣溶液分散為極微細的霧滴，形成直徑約10μm的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求:a.噴霧要穩定；b.霧滴要細而均勻；c.霧化效率要高；d.有好的適應性。優點：重現性好，易于操作

缺點：原子化效率低，靈敏度低*②．燃燒器：分為：“單縫燃燒器”;“三縫燃燒器”;“多孔燃燒器”

它的作用是形成火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。*火焰

火焰的作用是提供一定的能量，促使試樣霧滴經蒸發，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

（b）火焰溫度越高，產生的熱激發態原子越多；

（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。*

火焰類型：化學計量火焰(燃助比與化學計量比相近）：溫度高，干擾少，穩定，背景低，常用。富燃火焰（燃氣量大)：

還原性火焰，燃燒不完全，溫度稍低，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰(助燃氣量大）：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。空氣——乙炔火焰：

用途最廣的一類火焰；

最高溫度約2600K，能測定35種以上的元素；燃燒速度穩定，重復性好，噪聲低，易形成難離解氧化物的元素時靈敏度度較低，不宜使用；在短波范圍內對紫外線吸收較強，易使信噪比變低；乙炔可用高壓乙炔鋼瓶供應。氧化亞氮——乙炔火焰：

最高溫度達3300K左右。

可形成強還原氣氛；可以測定約70多種元素；特別能用于測定空氣——乙炔火焰所不能分析的難離解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等，可消除在其他火焰中可能存在的化學干擾現象。2.無火焰原子化裝置(1)石墨爐原子化器

電源、爐體和石墨管組成電源：提供原子化能量，2000-3000℃，使試樣蒸發和原子化。保護系統：

保護氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內氣——流經石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅除加熱初始階段樣品產生的蒸汽。冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺技術，在管內置放樣品的石墨片，當管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時間相應推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而提高重現性。另外，從經驗得知，當石墨管孔隙度小時，基體效應和重現性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。*（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）

四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。*

原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機物盡量揮發除去；原子化：待測物化合物分解為基態原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優缺點！*石墨爐原子化器自動進樣系統*（3）優缺點

優點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：重現性差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。*5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測，氫化物易分解，原子化溫度低。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾小；*（2）冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；

靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

*四、單色器

1.作用

將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。

2.組件

色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數

（1）倒線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值Δx/Δλ為線色散率。實際工作中常用其倒數Δλ/Δx.

（2）分辨率

儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ

/Δλ表示。

（3）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的光束波長間的范圍。當倒線色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS*五、檢測系統主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經負載電阻轉變為電壓信號送入放大器。2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進一步放大。

3.對數變換器------光強度與吸光度之間的轉換。

4.顯示、記錄

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新儀器配置：原子吸收計算機工作站*§10.4定量分析方法10.4.1標準曲線法適于共存組分互不干擾的試樣。(1)一組濃度合適的標準溶液；(2)由低到高分別測定吸光度；(3)以濃度為橫坐標，吸光度為縱作標作圖；(4)在相同條件下，測定試樣溶液吸光度；(5)由標準曲線求得試樣溶液中待測元素濃度。*10.4.2標準加入法

若試樣基體組成復雜,且基體成分對測定又有明顯干擾時采用。(1)取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO）；(2)定容后濃度依次為：cx

,cx

+cO

,cx

+2cO

,……；(3)分別測得吸光度為：AX，A1，A2，……；(4)以A對濃度c做圖，圖中cx點即待測溶液濃度。*使用標準加入法時的注意點：（1）此法可消除基體效應帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響；（2）應保證標準曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。*§10.5原子吸收光譜法中的干擾及其抑制

電離干擾、化學干擾、物理干擾和光譜干擾

10.5.1電離干擾及抑制1.產生的原因基態原子發生電離，造成火焰中待測元素的

基態原子數量減少，使測定結果偏低。原子化溫度越高,元素電離電位越低,元素越易電離

2.消除與抑制方法:(1)降低原子化溫度(2)加電離緩沖劑*10.5.2化學干擾及抑制1.產生的原因：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發生化學反應,引起原子化程度改變。(1)原子吸收光譜分析中主要干擾來源；(2)典型的化學干擾是待測元素與共存元素形成

穩定的化合物，使基態原子數目減少。2.消除與抑制方法：加釋放劑加保護劑加基體改進劑(1)加入釋放劑—與干擾元素生成更穩定化合物，使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。(3)

加入基體改進劑—與基體形成易揮發的化合物，在原子化前除去，避免與待測元素共揮發。例：石墨爐法測鎘，加入硝酸銨,氯化鈉→氯化銨,硝酸鈉去除。(2)

加入保護劑—與待測元素形成穩定的化合物，防止干擾元素與它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根與鈣作用。*10.5.3物理干擾及抑制

1.產生的原因：試樣與標樣溶液物理性質有差別。如粘度、表面張力、密度等影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小、原子化效率等。（1）控制試液與標準溶液的組成盡量一致。

試樣組成不詳時，采用標準加入法。（2）盡可能避免使用粘度大的硫酸來處理樣品。2.消除與抑制方法：*10.5.3光譜干擾及抑制

待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。（一）與光源有關的譜線干擾主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。可以通過調小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾。3.燈的輻射中有連續背景輻射。用較小光譜通帶(W=D·S)或更換燈*（二）與原子化器有關的背景干擾1產生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收：原子化過程中生成的氣態分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產生吸收而引起的干擾；光散射：在原子化過程中，產生的固體微粒對光產生散射而引起的干擾。2消除或抑制方法：采用氘燈扣背景和塞曼效應扣背景的