線性電位掃描暫態方法一、概述：控制電位：ν

＝d/dt=常數線性變化，ν

:掃描速度測：i——線性電位掃描法一般ν

:mV/s，1000V/s也稱：線性電位掃描伏安法（LinearScanVoltmmotry)當：1始→2→1止——循環伏安法（CV)常用的掃描方式：(a)單程線性電位掃描(b)三角波電位掃描(CV)(c)連續三角波電位掃描（多次CV)流過電極的i：ir：電極反應電流（Faraday電流）ic:雙電層電容的充（放）電電流【電位發生變化，導致雙電層充電或放電。】i=ic+ir=Cd(d/dt)+(dCd/dt)+ir

在較大的電位范圍內，變，Cd變變常數變→ic變，隨ν增大而變大。 ν增大，ic占i量增多；ν減小，ic占i量減少。足夠慢，ic相對于ir可忽略，此時關系i代表電極反應速度。所以，穩態極化曲線需要很小的ν，無ic的干擾。若：一定Δ內，無電化學反應，→理想極化電極此時，i→ic依電位掃描范圍不同線性電位掃描暫態方法：小幅度電位掃描法：電位在10mV內，受電化學控制小幅度三角波電位掃描法：測Cd、Rr、I0

大幅度電位掃描法：寬電位范圍，擴散信息單程，循環→觀察一定范圍內的反應研究反應機理判斷可逆性表面吸脫附行為中間產物轉化金屬電沉積和腐蝕二、小幅度三角波電位掃描暫態方法：e→，Δ10mV測量信號：電極過程：電化學極化控制且線性極化區Rr、Cd近似為恒定值，可測Cd、Rr→i0等效電路：電流響應波形分三種情況：(1)Rl可忽略（魯金毛細管、歐姆補償），Rl=0Δ內無電化學反應，Rr→∞，或Rr不存在，ir

＝0等效電路：i=ic

（雙電層電容的充電和放電）Δ10mV時,Cd為常數，dCd/dt=0ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(dΦ/dt)+ΦdCd/dt i=ic=Cd(d/dt)因Cd

＝常數，ν＝d/dt=常數，同一方向，i不變響應電流：：A→B瞬間，iA→iA’因（d/dt)A→B=常數ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(dΦ/dt)+ΦdCd/dti=ic=Cd(d/dt)iA’=iB：B→C瞬間，iB→iB’,iB’=iC電位方向逆轉，電流反向因iA’=iB＝Cd（d/dt)A→B

iB’=iA＝Cd（d/dt)B→CΔi=iA’-iA=iB-iB’=Cd[（d/dt)A→B-（d/dt)B→C]

＝2Cd（d/dt)A→B

=2Cd[(B-A)/(T/2)]=4Cd(Δ/T)Cd＝T[Δi/(4Δ)]T=2Δt=Δi/[2(d/dt)]=Δi/2ν已知Δ、T、ν，知道Δi→

Cd

(2)Rl

＝0，有Rr等效電路：響應電流：ic同（1）Δi=iA’-iA=iB-iB’

同上→CdΔi’=iB-iA’，對應Δ→irRr＝Δ/ir=Δ/Δi’=Δ/(iB-iA’)

＝RT/nFi0→交換電流密度

i0（3）Rl≠0，Rr≠0等效電路響應電流：ic同（1）Rl存在使電流突躍點不明確響應電流波形由線性變成非線性?i,?i’不能直接得到外推A’、B’、C’同上可得CdΔi’=iB-iA’、流過Rr、RlRr=(Δ/Δi’)-Rl=[Δ/(iB-iA’)]-Rl若使用恒電位儀將Rl補償，同（2）此方法優點：測Cd，不受Rr影響可測導電的粗糙表面的真實表面積S真＝Cd/Cd(N)=Cd/(20μF/cm2)電容器循環伏安法一般是通過在三電極系統施加循環電壓后，使測試體系的電流產生往復循環變化，工作電極交替循環做正負極。雙電層容量可通過公式dQ=idt和C=Q／得：式中：i一電流，A；dQ一電量微分，C；dt-時間微分，s；d

一電位微分，V在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流i和電極的容量C成正比例關系的。對于一個給定的電極，在一定的掃描速度下對電極進行循環伏安測試，通過研究曲線縱坐標上電流的變化，就可以計算出電極電容量的情況。再根據電極上活性物質的質量就可以計算出這種電極材料的比容量，即式中：m一電極上活性物質的質量，g。另外，通過循環伏安曲線計算電流與電位包圍的面積也可計算電極材料的比容量:由基本的公式i=dQ／dt及C=Q／U，經過一系列的數學推導，得到電流與電壓的變化關系和電容表達式：當線性變化的電壓信號加在電容兩端時，電路中電流不會像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而是經過一定時間才能變化到恒定的電流。循環伏安曲線會出現一段有一定弧度的曲線，不象理想的平板電容一樣完全是矩形。RC稱為電容器的過渡時間.當RC較小時，曲線在外加信號改變后變化很快，很快就能達到穩定電流i如圖(b)所示；當RC較大時，曲線在外加信號改變后需要一定的時間才能達到穩定電流i，這樣就使曲線偏離矩形就較大。超級電容器是一種可以瞬間釋放大電流的元件，要求內阻要非常小，以減小內阻引起的分壓降，使得CV曲線接近矩形。研究表明，隨著電阻R的減小，循環伏安曲線矩形特征越明顯.因此，電極的循環伏安曲線形狀可以用來定性研究活性材料的電容特性。如果活性材料適合作超級電容器的活性物質，其循環伏安曲線就較接近矩形，RC也相對較小，因此可以用循環伏安曲線縱坐標的電流變化情況來研究其比容量的變化情況。還可通過改變掃速來觀察循環伏安曲線形狀的變化，從而定性地研究不同掃度下電極的電容特性。如果在大的掃描速度下，曲線仍能呈現較好的矩形，說明電極的過渡時間小，電極的內阻小，較適合在大電流下的充放電，功率特性好；反之，則電極不適合大電流工作，這種材料不適合作為超級電容器的活性電極材料。因此，電極的循環伏安曲線形狀可以用來定性研究活性材料的電容特性。如果活性材料適合作超級電容器的活性物質，其循環伏安曲線就較接近矩形，RC也相對較小，因此可以用循環伏安曲線縱坐標的電流變化情況來研究其比容量的變化情況。三、單程線性電位掃描暫態方法測量信號：響應信號：對陰極化：O+ne→R<e，i為非法拉第電流ic,=e，還原反應開始，有ir（還原電流）>e，反應物被消耗，電極表面濃度Cos降低，擴散流量增加，電流增大

i擴＝-nFJ擴＝p，Cos→0，擴散梯度最大，傳質速度最大，ip>p，δ擴∝t，濃度梯度減小，擴散流量減小，i減小求解i~，需求解Fick第二定律a.對可逆電極反應

p：峰電位，ip：峰電流1/2：極譜半波電位（查表可得）（穩態極化曲線上的半波電位，即ν慢時）p/2：半峰電位ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/2ν1/2——Randles-Sercik方程S：表面積；ν＝d/dt，掃速；S－cm2，Do－cm2/s，Co0－mol/cm3，ν－V/s25℃時，ip=（2.69×105)n3/2SCo0Do1/2ν1/2p＝1/2-1.109（RT/nF）

=1/2-28.2/nmV(25℃）當峰較寬時，p不易準確確定，用p/2p/2＝1/2＋1.09(RT/nF) =1/2＋28.0/nmV(25℃）∣p－p/2∣≈2.2(RT/nF)=56.5/nmV(25℃）歸納：ip~ν1/2（傳質過程由擴散控制）

ip~Co0(2)p

、p/2與ν無關，∣p－p/2∣=56.5/nmV(25℃)(3)∣p/2－1/2∣=28.0/nmV∣p－p/2∣=56.5/nmV∣p－1/2∣=(56.5-28.0)/n=28.5/nmV1/2基本位于p和p/2的中點（稍近p/20.5/nmV）2.完全不可逆反應O+ne-→Rip=0.496nFSDo1/2Co0(αnαF/RT)1/2ν1/2=(2.99×105)n(αnα)1/2SDo1/2Co0ν1/2(25℃）α：常數nα：控制步驟轉移的電子數p=e-(RT/αnαF）[0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(αnαFν/RT)1/2]或=e-(b/2.303）[0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)]其中，b=2.3RT/αnF∣p-p/2∣＝1.875RT/αnαF=4.77/αnα

mV(25℃）歸納：(1)

ip~ν1/2，ip~Co0(2)p

、p/2是ν的函數，且與K0（標準速度常數）有關

(3)∣p－p/2∣=4.77/αnαmV(25℃）3.準可逆電極反應各個參數均于K0、D、α、ν有關，用Λ表示Λ＝K0(RT/nFD01-αDRαν)1/2當Λ>15時，可逆反應（電化學平衡，符合Nernst方程）

Λ<10-2(1+α)，完全不可逆反應（電化學控制）

10-2(1+α)<Λ<15，準可逆反應Λ~ν-1/2，ν影響電極反應可逆性，

ν減小，Λ增大——不可逆?可逆（i）ν減小到Λ>15時，不可逆可轉變為可逆（ii）ν增大，Λ減小，電子得失速度（電化學控制）變慢（相對）質量傳遞（擴散控制）快→電化學控制，可逆轉向不可逆（iii）ν增大，Λ<10-2(1+α)，完全不可逆ν小，可逆，電化學平衡（符合Nernst方程）ν大，不可逆，電化學控制（不符合Nernst方程）總結：（1）不管電極反應是否可逆，ip與n、D、C0、ν有關，其中ip~ν1/2（其它因素不變）→

（傳質過程由擴散控制）（2）可逆反應、不可逆反應i~形狀不一樣，可逆反應：峰的根部i與有關不可逆反應：峰的根部i與無關（3）可逆反應p與ν無關不可逆反應p與ν有關，ν增大時，p負移（4）ip/C0ν1/2為常數C

可逆反應：C由n3/2、D1/2決定不可逆反應：C由n(αnα)1/2、D決定→可求n(或αnα）和D。四 循環伏安法1→λ→1

ν-ν記錄i－

——稱CV或三角波電位掃描方法測量信號：對o+ne?R響應信號：1.可逆體系：反相掃描伏安曲線的形狀取決于λ

注意：ipc的讀取當λ

－pc≥35/n（mV）產物穩定：ipa/ipc=1

Δ＝pa－pc≈2.3RT/nF25℃時，Δ＝59/n（mV）2.準可逆ipa/ipc<1峰電位與ν有關ν提高，pa正移，pc負移Δp隨ν提高而變大Δp檢驗反應是否可逆和不可逆程度的大小（1）Δp不隨ν改變而變化，反應可逆Δp＝2.3RT/nF（2）Δp隨ν提高而變大，準可逆

Δp>2.3RT/nF（3）無回掃峰，不可逆循環伏安法測定鐵氰化鉀的電極反應過程CV方法是將循環變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系曲線。這種方法也常稱為三角波線性電位掃描方法。圖1中表明了施加電壓的變化方式：起掃電位為+0.8V，反向/起掃電位為-0.2V，終點又回掃到+0.8V，掃描速度可從斜率反映出來，其值為50mV/s。虛線表示的是第二次循環。一臺現代伏安儀具有多種功能，可方便地進行一次或多次循環，任意變換掃描電壓范圍和掃描速度。當工作電極被施加的掃描電壓激發時，其上將產生響應電流。以該電流（縱坐標）對電位（橫坐標）作圖，稱為循環伏安圖。典型的循環伏安圖如圖2所示。該圖是在1.0mol/L的KNO3電解質溶液中，6×10-3mol/L的K3Fe(CN)6在Pt工作電極上反應得到的結果。圖2

6×10–3

mol/L在1mol/L的KNO3溶液中的循環伏安圖，掃描速度:50mV/s，鉑電極面積:2.54mm2從圖可見，起始電位Ei為+0.8V（a點），電位比較正的目的是為了避免電極接通后Fe(CN)63–發生電解。然后沿負的電位掃描(如箭頭所指方向)，當電位至Fe(CN)63–可還原時，即析出電位，將產生陰極電流（b點）。其電極反應為：Fe(III)(CN)63–+e–——?Fe(II)(CN)64–隨著電位的變負，陰極電流迅速增加（bgd），直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近零，電流在d點達到最高峰。然后迅速衰減（dg），這是因為電極表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部因電解轉變為Fe(CN)64-而耗盡，即所謂的貧乏效應。當電壓掃至-0.15V（f點）處，雖然已經轉向開始陽極化掃描，但這時的電極電位仍相當的負，擴散至電極表面的Fe(CN)63-仍在不斷還原，故仍呈現陰極電流，而不是陽極電流。當電極電位繼續正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產物Fe(CN)64-被氧化，其反應為：Fe(II)(CN)64–-e–——?Fe(III)(CN)63–

這時產生陽極電流(igk)。陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當電極表面的Fe(CN)64-濃度趨于零時，陽極化電流達到峰值（j點）。掃描電位繼續正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最小（k點）。當電位掃至+0.8V時，完成第一次循環，獲得了循環伏安圖。簡而言之，在正向掃描（電位變負）時，Fe(CN)63-在電極上還原產生陰極電流而指示電極表面附近它的濃度變化的信息。在反向掃描（電位變正）時，產生的Fe(CN)64-重新氧化產生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV能迅速提供電活性物質電極反應過程的可逆性，化學反應歷程、電極表面吸附等許多信息。兩峰之間的電位差值為：對可逆體系的正向峰電流，由Randles–Savcik方程可表示為：

ip=2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c在可逆電極反應過程中，五、線性電位掃描暫態方法的應用1.電極雙電層及反應電阻的測量Δ<10mV，Cd為常數，d/dt=常數ic=dQ/dt=Cd(d/dt)改變瞬間，ic突躍Cd=Δi/2νb.Δ<10mV，Rr為常數Rr=Δ/ir=Δ/Δi’=Δ/iB-iA’i0=RT/nFRr優點:（1）測Cd，不受Rr影響（2）Rr，Cd可同時測定缺點：存在Rl時i-t非線性化外推法求Cd，Rr，存在困難，精確度很低需消除Rl2.電極過程可逆性的判斷a.用大幅度單程線性電位掃描（1）可逆反應，p、p/2與ν無關不可逆反應，p、p/2與ν有關——通過改變ν，判別反應是否可逆（2）可逆時，應p＝1/2-1.109（RT/nF）測量值不符，則不是可逆反應值偏差越大，不可逆性越大不可逆程度：可用α、Tafel斜率表征α：[α越大，越不可逆]p=e-(b/2.303）[0.780+ln(DO1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)]不同ν→pp——logν

斜率＝dp/dlogν=-b/2b=2.3RT/αnF，可得αTafel斜率：ηc=-(2.3RTlgi0)/αnF+(2.3RTlgic)/αnFη

——lgic斜率＝dηc/dlgic=2.3RT/αnF斜率越小，越不可逆b.循環伏安ipa/ipc,Δp判斷反應可逆性當陰極回掃電位λ

-pc》35/n(mV)可逆反應：ipa/ipc＝1Δp＝2.3RT/nF，且ν提高，pc負移，pa正移，Δp隨ν提高而增大不可逆增大，Δp增大3.電極表面吸附現象的研究（1）出現電流峰三種情況：a.溶液中反應物擴散控制所引起的電流峰Q=It，t與線性，d/dt=ν峰曲線與電流軸所包含面積Qd∝C0，Qd∝ν1/2b.電化學吸附或脫附Qad∝ΔΓ（吸附量），與ν有關Q=nFAΓc.電極表面成相覆蓋層的形成或消失Qph∝成相層物質的量，與ν有關兩者類似成相層物質的量>吸附層物質的量

m成相

m吸附

QphQad（2）線性電位掃描(LSV）和循環伏安(CV)研究吸附現象O+ne?R還若R可強吸附

O+ne?R吸此反應易吸

吸<還

(較正）吸附前峰擴散峰

Δ大小與吸附自由能有關E吸越大，Δ越大因為部分吸附，i擴降低，(ip)d∝ν1/2，(ip)ad∝ν當ν提高時，(ip)ad/(ip)d

提高b.反應物強吸附E吸使O吸更穩定

O+ne?R還

O吸+ne?R吸

吸

吸>還

(較負）吸附后峰應用（一）：光滑鉑電極在酸性溶液中的CV曲線（1）雙電層區：電極雙電層的充放電（2）氧區：氧的吸附和析出吸附氧或氧化物的還原△p吸大，不可逆程度大（3）氫區：氫的吸脫附反應<0.1，析出H2△p吸小，吸脫附過程近可逆（二）研究添加可吸附物質對電極過程影響與未添加劑相比，峰加強、減弱或消失對電極反應，加強、阻滯或抑制如：添加苯對氧在鉑上析出反應的影響吸－脫＝1.0-0.7＝0.3V不可逆大，添加苯：氧吸附減弱苯的電化學氧化出現新的電流峰（1.5V）氧脫附峰減弱→苯的競爭使吸附氧量減小苯在鉑上陽極氧化是不可逆反應4.電極反應的研究a. 電流峰的數目→發生電極反應的數目b. 電流峰電位→什么反應c. 峰電位與ν的關系 △值→可逆性d.電流峰所包含電量~ν→擴散控制：Q~ν1/2

吸脫附：Q與ν有關成相層消長：Q與ν有關例：銀在30％KOH中電極反應堿性溶液：R.E：HgO+H2O+2e?Hg+2OH-在0.25、0.65、0.90出現三個峰2Ag+2OH-?Ag2O+H