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天道酬勤2/3/2023醇、酚2/3/20232:44PM第六章2/3/2023本章要點醇和酚的結構、分類和命名；醇和酚的化學性質及其反應機制；醇和酚在醫學上的應用。2/3/20236.1 醇醇的結構、分類和命名醇的物理性質醇的化學性質醇的鑒別和分析醇在醫藥上的應用2/3/20236.1.1 醇的結構、分類和命名醇的結構醇的分類醇的命名2/3/2023一、醇的結構 羥基直接和碳原子相連，氧的雜化狀態是sp3不等性雜化，C-O-H的鍵角接近sp3雜化的角度。 如：甲醇中的C-O-H鍵角為108.9o，兩對未共用電子對分別位于兩個sp3雜化軌道中：CHHHO··H··108.9o2/3/2023二、醇的分類 根據羥基所連接的飽和碳原子類型，可將醇分為三類：伯醇(一級醇，1°醇)仲醇(二級醇，2°醇)叔醇(三級醇，3°醇)2/3/2023 根據分子中所含羥基數目的多少，醇可分為一元醇、二元醇和多元醇：一元醇二元醇多元醇含兩個以上羥基的醇統稱為多元醇。CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH2/3/2023 根據羥基所連的烴基結構不同分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇：乙醇（飽和醇）烯丙醇（不飽和醇）苯甲醇或芐醇（芳香醇）2/3/2023 兩個羥基在同一個碳原子上的二元醇稱為偕二醇。偕二醇結構很不穩定，容易脫水變成羰基化合物： 羥基連在雙鍵上的醇稱為烯醇，烯醇通常也不穩定，容易重排為羰基化合物：2/3/2023三、醇的命名對于結構簡單的醇通常用普通命名法命名。 命名方法是在“醇”字前面加上烴基名稱構成，通常省去“基”字。CH3OH甲醇(CH3)2CHOH異丙醇CH3CH2CH2CH2OH正丁醇異丁醇2/3/2023脂環醇的命名是由脂環烴基后加“醇”字構成：環己醇環己六醇（肌醇）2/3/2023結構比較復雜的醇用系統命名法命名。系統命名法的命名原則為：選擇包含羥基所在碳原子的最長碳鏈為主鏈(不飽和一元醇的命名應選擇包含羥基所在的碳原子及不飽和鍵在內的最長的碳鏈為主鏈)，主鏈的命名與普通命名法相同；主鏈從距羥基最近端開始編號；羥基的位置用阿拉伯數字表示，置于母體醇名稱之前，不飽和鍵和其它取代基的位置、數目、名稱則依次寫在羥基位號之前。2/3/20232-甲基-1-丙醇3-戊烯-1-醇1-苯基乙醇1,2,3-丙三醇（甘油）2/3/20236.1.2 醇的物理性質低級一元醇為無色中性液體，具有特殊的氣味和辛辣的味道；甲醇、乙醇和丙醇可與水以任意比例混溶；4～11個碳原子的醇為油狀粘稠液體，僅部分溶解于水;高級醇為無嗅、無味的蠟狀固體，幾乎不溶于水。一元醇的密度雖然比相應的烷烴大，但仍小于水的密度。2/3/2023羥基與水分子之間可以形成很強的氫鍵：2/3/2023醇羥基之間可通過氫鍵締合：2/3/20236.1.3 醇的化學性質醇羥基的酸性醇羥基的取代反應脫水反應分子內脫水分子間脫水無機含氧酸酯的生成醇的氧化和脫氫反應2/3/20236.1.3.1 醇羥基的酸性ROH+Na─→RONa+1/2H2 醇羥基的氫原子的活潑性比水的氫原子的活潑性低得多，所以，醇與活潑金屬的反應速率比水與活潑金屬的反應速率小。 水的性質相似，醇與活潑堿金屬或堿土金屬反應也能放出氫氣。各類醇與金屬鈉的反應活潑性順序為：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇2/3/2023 醇鈉的堿性比氫氧化鈉的堿性更強，只能在醇溶液中保存，醇鈉遇到水會立即與水反應，游離出醇。不同結構醇鈉的堿性強弱次序是：叔醇鈉>仲醇鈉>伯醇鈉2/3/20236.1.3.2 醇羥基的取代反應 醇與氫鹵酸反應，使C—O鍵斷裂，羥基被鹵素所取代，生成鹵代烴。R-OH+HXR-X+H2O不同氫鹵酸及不同醇的反應活性順序為：HI>HBr>HCl叔醇>仲醇>伯醇2/3/2023 在上述反應中，活性最低的HCl在沒有催化劑的條件下只能與叔醇反應，而與伯醇和仲醇很難發生反應。伯醇和仲醇只有在無水氯化鋅的催化下，才能與濃鹽酸發生反應。在此條件下，伯醇與仲醇的反應速率也有所不同。無水氯化鋅和濃鹽酸的混合物稱為Lucas試劑。2/3/2023 Lucas試劑通常用來鑒別6個碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。叔醇與Lucas試劑在室溫下立即發生取代反應，使溶液產生渾濁；仲醇一般需數分鐘后才有明顯的反應現象；伯醇在室溫下放置一小時也觀察不到反應現象。2/3/2023 醇與氫鹵酸的反應是在酸催化下的親核取代反應，其反應機制與鹵代烴的親核取代反應相似。 根據醇的結構，反應可按SN1或SN2機制進行。2/3/2023 叔醇或烯丙醇的反應主要按SN1機制進行，有碳正離子中間體產生。2/3/2023 伯醇的取代主要按SN2機制進行反應，鹵素負離子的進攻與質子化羥基的斷裂一步完成。 根據反應條件不同，仲醇與氫鹵酸反應既可按SN2機制進行，也可按SN1機制進行。2/3/20236.1.3.3 脫水反應 醇與濃酸共熱可發生脫水反應。根據反應條件的不同，醇脫水可按兩種方式進行，即分子內脫水和分子間脫水。2/3/20231.分子內脫水 醇在濃H2SO4等濃酸的催化下加熱，分子內脫去一分子水生成烯烴，此反應也屬于消除反應。不同醇的脫水活性的順序為：叔醇>仲醇>伯醇2/3/20232.分子間脫水 在濃H2SO4或濃H3PO4存在下，伯醇還可以進行分子間脫水生成醚。 如果兩種不同的伯醇之間脫水，則得到三種醚的混合物。因此，這種方法只適合制備單醚，而不適合制備混醚。混醚的制備可利用伯鹵代烴與醇鈉反應。2/3/20236.1.3.4 無機含氧酸酯的生成 醇與無機含氧酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）之間脫水，也可生成相應的無機酸酯。ROH+HONO2RONO2+H2O2/3/2023 甘油與硝酸反應可生成甘油三硝酸酯（硝化甘油）：2/3/2023單磷酸酯磷酸氫二烷基酯磷酸三烷基酯焦磷酸酯三磷酸酯2/3/20236.1.3.5 醇的氧化和脫氫反應 在有機反應中，通常稱去氫或加氧的反應為氧化反應(oxidation)，稱加氫或脫氧的反應為還原反應(reduction)。2/3/2023 常用的氧化試劑有高錳酸鉀（KMnO4）或重鉻酸鉀(K2Cr2O7)酸性溶液。2/3/2023 叔醇與羥基相連的碳上沒有氫原子，一般不被上述氧化劑所氧化。如果用更強的氧化條件，如與酸性高錳酸鉀一起加熱，可使叔醇氧化斷鏈，生成小分子氧化產物，2/3/2023 如果在無水的條件下使用CrO3-吡啶（C5H5N）配合物的CH2Cl2溶液氧化伯醇，可以使氧化反應停留在生成醛的階段。CrO3-吡啶配合物的CH2Cl2溶液被稱為Sarrett試劑（也稱Collins試劑）。2/3/20236.1.4 醇的鑒別和分析醇羥基可用多種方法進行鑒別。醇的活潑氫可以被金屬鈉所置換，放出氫氣；伯醇和仲醇能被氧化劑所氧化，而叔醇通常不能被氧化；用lucas試劑還能區別伯醇、仲醇和叔醇；對于一些特殊結構的醇，可通過其獨特的反應加以識別。2/3/2023多元醇的特性

分子中含兩個羥基以上的多元醇具有一元醇的所有性質，此外，兩個羥基連在相鄰兩個碳原子上的鄰二醇類化合物還具有一些一元醇所不具有的特性。2/3/2023（1）與氫氧化銅的反應：

鄰二醇可與氫氧化銅形成配合物，使氫氧化銅沉淀溶解，變為絳藍色溶液。此反應是鄰二醇類化合物的特有反應2/3/2023（2）與過碘酸的反應： 鄰二醇類化合物可被過碘酸(HIO4)所氧化，使鄰二羥基之間的碳-碳鍵發生斷裂，生成醛、酮或羧酸類化合物。2/3/2023 2-甲基-2,3-丁二醇被過碘酸氧化，生成乙醛和丙酮： 丙三醇（甘油）經2molHIO4氧化，可得2mol甲醛和1mol甲酸。2/3/20236.1.5 醇在醫藥上的應用甲醇乙醇2/3/20231.甲醇甲醇最早由木材干餾得到，故又稱木醇。甲醇為無色液體，沸點64.7，易燃，能與水、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。甲醇是常用的有機溶劑之一。甲醇的毒性很大，不能作為飲料。甲醇對視神經具有很強的毒害作用，可致視神經萎縮、視力減退，嚴重者可可雙目失明。2/3/20232.乙醇俗稱酒精，是無色、易燃性液體，沸點78.3℃，與水混溶。乙醇在臨床上用作消毒劑，70%乙醇的殺菌能力最強。乙醇是最常用的溶劑和工業原料之一。乙醇是各類酒類飲料的主要成分。乙醇的毒性小于甲醇，但過量飲酒仍可發生乙醇中毒，嚴重的可中毒致死。2/3/2023練習：命名完成反應式1,2-二苯基-2-丙醇2/3/20236.2 酚酚的結構、分類和命名酚的物理性質酚的化學性質酚在醫藥上的應用2/3/20236.2.1 酚的結構、分類和命名酚的結構酚的分類酚的命名2/3/2023一、酚的結構 酚羥基中氧原子呈sp2雜化狀態，氧原子上的兩對未共用電子對中，一對處于sp2雜化軌道，另一對處于未雜化的p軌道中，p軌道中的未共用電子對與苯環的大π鍵形成p-共軛體系：2/3/2023二、酚的分類根據芳烴基的不同，酚可分為苯酚和萘酚等；根據芳環上含羥基的數目不同，可分為一元酚、二元酚和三元酚等，含兩個以上羥基的酚稱為多元酚。2/3/2023三、酚的命名簡單酚的命名，通常以酚為母體。多元酚及取代酚通常用鄰、間、對(o-、m-、p-)標明取代基的位置，也可用阿拉伯數字表示，并采取最小編號原則。苯酚α-萘酚β-萘酚2/3/2023鄰苯二酚(兒茶酚)對苯二酚(氫醌)均苯三酚鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2/3/2023 甲酚（鄰、間、對三種異構體的混合物）的皂溶液俗稱來蘇兒(Lysol)，也稱煤酚皂液，在臨床上用作消毒劑。鄰甲苯酚間甲苯酚對甲苯酚2/3/20236.2.2 酚的物理性質酚類化合物的熔點和沸點比芳烴高;室溫下大多數酚為結晶性固體，只有少數烷基酚(如甲酚)為高沸點的液體;酚類化合物在水中有一定溶解度，并且隨著分子中羥基數目的增多，溶解度增大;酚通常可溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。2/3/20236.2.3 酚的化學性質酚羥基的酸性酚的氧化反應酚的鑒別反應與三氯化鐵的顯色反應酚與溴水的反應2/3/20236.2.3.1 酚羥基的酸性 酚羥基中氧上的未共用電子對與苯環形成p-共軛，使羥基的O-H鍵極性增大，酚羥基上的氫更容易電離，因此，酚的酸性比醇強很多，但仍屬于弱酸(苯酚的pKa＝9.96)。2/3/2023 酚本身水溶性不大，但酚能與氫氧化鈉反應生成酚鈉而溶于水，而醇不溶于氫氧化鈉。 生成的酚鈉遇酸可游離出苯酚，從水中析出使溶液產生渾濁現象。2/3/2023 苯酚的酸性比碳酸(pKa＝6.35)弱，因此，向苯酚鈉溶液中通入二氧化碳時，能使苯酚游離出來。 由此可見，酚不能溶解于碳酸氫鈉溶液中。利用酚能溶解于氫氧化鈉溶液而不溶解于碳酸氫鈉溶液中的特性可區別和分離醇、酚與羧酸。2/3/2023 苯環上連有取代基的酚，其酸性可增強或減弱，主要取決于取代基的性質、數目和位置。若苯環上連有吸電子基團，酚的酸性增強，尤其是吸電子基團連在羥基的鄰位和對位時作用更明顯。2/3/20236.2.3.2 酚的氧化反應 酚比醇更容易被氧化，空氣中的氧就可以將酚慢慢氧化，氧化產物很復雜。2/3/2023 多元酚就更容易被氧化，氧化產物也是醌類化合物2/3/2023 對苯醌在亞硫酸的水溶液中很容易被還原成對苯二酚。2/3/20236.2.3.3 酚的鑒別反應與三氯化鐵的顯色反應酚與溴水的反應2/3/20231.與三氯化鐵的顯色反應 羥基與雙鍵碳原子直接連接的烯醇式結構(C=C-OH)能與三氯化鐵水溶液起顏色反應 大多數酚也能發生三氯化鐵顯色反應，通常生成紅、綠、藍、紫等各種顏色。苯酚、間苯二酚、1，3，5-苯三酚顯藍紫色；對苯二酚顯暗綠色；1，2，3-苯三酚顯棕紅色。 此顯色反應可以用來鑒別含游離酚羥基的化合物。2/3/20232.酚與溴水的反應 由于羥基是鄰對位定位基，使苯環活化，因此，酚的親電取代反應更容易進行。常用此反應檢驗苯酚及某些酚類化合物。2/3/20236.2.4 酚在醫藥上的應用麝香草酚丹皮酚維生素E2/3/20231.麝香草酚

化學名為5-甲基-2-異丙基苯酚；