固體化學1

課程目錄第一章緒論第二章玻璃與粉末多晶第三章晶體生長第四章固體中的缺陷第五章固相反應第六章固體中的擴散第七章固體表面化學第八章固體中的化學鍵第九章材料與材料設計2教材內容材料設計材料制備材料結構材料性能第九章材料與材料設計第五章固相反應第三章晶體生長第六章固體中的擴散第七章固體表面化學第四章固體中的缺陷第八章固體中的化學鍵第二章玻璃與多晶粉末固體物理可以說，固體化學與固體物理組成現代材料科學的基礎3主要參考資料1、固態化學—呂孟凱（山東大學出版社,1996）2、固態化學導論---蘇勉曾(北京大學出版社,1987)3、固態化學及其應用---WestAR著,蘇勉曾,謝高陽,申泮文等譯(復旦大學出版社,1989)4、無機材料科學基礎---陸佩文等編(武漢工業大學出版社,1996)5、無機材料物理化學---周亞棟編(武漢工業大學出版社,1994)46、稀土新材料及新流程進展---倪嘉贊,洪廣言(科學出版社,1998)7、材料化學導論---鄧啟剛,席慧智,劉愛東(哈爾濱工業大學出版社,1999)8、無機合成與制備化學---徐如人,龐文琴(高等教育出版社,2002)使用教材：無機固體化學---洪廣言（科學技術出版社,2002）5第一章緒論本章基本要求：1、熟悉固體化學的定義;2、掌握固體化學的研究內容;3、熟悉固體化學發展的前沿領域。6第一節固體化學的研究內容

1、什么是固體化學

在固體科學中，有許多相互交叉的領域，如固體物理、固體化學、材料科學、陶瓷學、礦物學和冶金學等。其中，固體化學是固體科學的一個分支，它是固體科學中最核心的部分，什么是固體化學呢?

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固體化學是一門專門研究固態物質的制備、品質鑒定、結構和性能以及它們之間相互關系的一門科學。8固體化學是介于物理學和化學之間的一門交叉學科。固體化學不同于固體物理學，后者更側重于對固體的物理性質的解釋；固體化學也不同于結晶化學，后者是強調結晶固體的結構及其規律；

9固體化學是把固態物質的制備、鑒定、結構及性能統一起來加以研究，形成了一門新學科。即固體化學主要研究固體物質(包括材料)的合成、反應組成和性能及其相關現象、規律和原因的科學。

102、固體化學的形成和發展

公元前就有固體物質合成及其性質探測的記載，如火藥、制陶和煉丹術等。中國煉丹術的發明源自古代神話傳說中的長生不老的觀念。如后羿從西王母處得到不死之藥，嫦娥偷吃后便飛奔到月宮，成為月中仙子。我們沒有確切的紀錄知道古代的服藥者吃甚么丹藥以求長生，但若根據晉人編纂的《列仙傳》，他們所服食的包括丹砂、云母、玉、代赭石、石、松子、桂等未經制煉的礦物和植物。

1120世紀20年代，對固態化學反應有所研究，但緩慢發展。

60年代以后，隨著人們對固體物質認識水平的提高，以及探測固體內部和表面微觀結構和微量組分測試所需要儀器的快速發展，使人們對固體物質的合成反應和性能進行了深層次的研究。12現在的固體化學研究相當活躍，國際上也創辦了一些著名的專業期刊，如：JournalofsolidstatechemistryJournalofAlloysandcompoundsSolidStateIonics13SolidStatecommunication

ThinSolidFilmsJournalofPhysics:CondenseMatter.

TheJournaloftheAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsChemistry

AdvancedMaterialsAngewandte

Chemie—InternationalEdition

141、固態化學導論---蘇勉曾(北京大學出版社,1987)2、固態化學及其應用---WestAR著,蘇勉曾,謝高陽,申泮文等譯(復旦大學出版社,1989)3、固態化學—呂孟凱（山東大學出版社,1996）4、無機固體化學---洪廣言（科學技術出版社,2002）固體化學專著15固體化學專刊、專著的問世及學術會議（如國際固體化學研討會ISSSC---InternationalSymposiumonSolidStateChemistry)

的定期召開大大推動了固體化學的研究進程。16由于固體化學的研究內容十分廣泛，因此各位作者在編寫固體化學專著時所采用的側重點會有所不同。但是其最為基本內容都應包括以下六個部分：171、固態物質的合成；2、固體的組成和結構；3、固相中的化學反應；4、固體中的缺陷；5、固體表面化學；6、固體的性質與新材料等。18第1章晶體結構第2章固體中的鍵合力第3章結晶學和衍射技術

3.1分子型固體和非分子型固體

3.2固體結構的鑒定

3.3衍射技術第4章固體的其他鑒定技術

4.1顯微鏡技術4.2光譜技術4.3熱分析技術第5章晶體缺陷。

第6章相圖的闡述

第7章固體的電性質

第8章固體的磁性質和光學性質

第9章固體的合成方法193、固體化學在現代科學技術中的作用與地位固體化學是材料科學的基礎，社會的進步和現代科學技術的發展都離不開材料科學。上世紀60年代，人們把材料、能源和信息譽為當代文明的三大支柱。2070年代又把新型材料、信息技術和生物技術譽為新技術革命的主要標志。80年代，為超越世界科技水平，我國政府制訂的“863”高新技術計劃又把新材料作為主要研究與發展領域之一。21大量事實證明，科學技術的進步離不開材料科學，因而也就離不開固體化學。例如:半導體材料的設計推動了今天的半導體工業、電子工業、計算機和信息產業；22現代航空、航天技術中需要的高強度、耐高溫、輕質的結構材料等。因此，可以說，現代采礦、冶金、地質、建材、機械、電子、石油化工、航空航天等每個領域都與材料科學、固體化學有著密切的關系。23固體化學作為一個學科的出現，是建立在物理學、化學、晶體學和材料科學發展的基礎之上。

固體化學的發展反過來也必將推動物理學、化學、晶體學和材料科學的發展。24隨著材料科學技術的發展，一方面需要改進目前正在使用的固體材料的性能；另一方面又要希望能夠不斷創造出性能更加優異的新材料。因此，材料的改進與創新在很大程度上都依靠于對固體化學的了解和固體化學研究的不斷深入。25

固體材料的分類從材料的化學組成來分，主要有金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料及復合材料；按照材料的使用性能可分為結構材料和功能材料兩大類；其中，結構材料主要使用材料的力學性能,功能材料則主要使用光、電、磁、熱、聲等功能特性；

26從材料的應用對象又分為信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料、航天航空材料等；若按物理效應也可進一步細分為激光材料、發光材料、非線性光學材料、磁性材料、巨磁阻材料、磁光材料、導電材料、發電材料、介電材料、鐵電材料、熱釋電材料、超導材料、聲光材料、磁致伸縮材料等。

27固體材料的分類按化學分類按狀態分類按物理效應分類按用途分類晶態材料非晶態材料準晶態材料壓電材料、激光材料熱釋材料、聲光材料鐵電材料、非線性光學材料磁性材料、超導材料功能材料結構材料單晶材料多晶材料微晶材料普通玻璃金屬玻璃高分子材料半導體玻璃耐火材料金屬材料建筑材料耐磨材料復合材料有機高分子材料無機非金屬材料金屬材料28固體材料的化學分類固體材料無機非金屬材料金屬材料高分子材料傳統無機非金屬材料——硅酸鹽材料新型無機非金屬材料——半導體材料、超硬耐高溫材料、發光材料等——金屬、合金——塑料、合成橡膠、合成纖維29固體物質也可以按照其原子排列的有序程度來進行分類，即分為晶態和非晶態。其中，晶態固體具有長程有序的點陣結構；30

非晶態固體的結構類似液體，只在幾個原子間距的量程范圍內（即原子處在短程時）處于有序狀態，而長程范圍原子的排列沒有一定的格式，如玻璃和許多聚合物等。31固體物質也可以按照固體中原子之間的化學鍵來分類，即把固體物質分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等。實際晶體中，往往不是一種純粹的化學鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價鍵里就含有約30%的離子鍵成分。32又如層狀結構的石墨中，每一層內的每個碳原子以三個電子與鄰近的三個碳原子以共價鍵結合，組成片狀六角形的平面蜂巢結構；

另一個價電子則為該層內所有碳原子所共有，形成大鍵；

層與層之間則以范德華力相互作用。33因此，石墨晶體中既包含有共價鍵，又包含有大鍵和范德華力，從而使得石墨表現出固體物質的多重性質：質地柔軟光滑、容易磨碎、密度小，熔點高、不透明、有光澤和導電率高等。34第二節固體化學發展的若干前沿領域

固體化學在推進新材料發展的同時，其本身也隨著材料科學的發展而發展。近年來已出現了一些富有成果性的研究。如高溫超導材料、納米材料、C60

等。35固體化學發展的前沿領域主要有以下六個方面：

一、固體無機化合物和新材料的新合成方法;二、溫室和低熱固相化學反應;三、超微粒子與納米相功能材料;36四、層狀化合物與高溫超導;五、原子簇化合物與C60;六、生物無機固體化學;37一、固體無機化合物和新材料的新合成方法通常采用高溫固相反應來制備固體無機化合物和新材料。此方法的缺點:1、反應溫度過高（大于1400℃）；2、消耗能量大；3、反應過程難于控制；38新的合成方法如下：1、溶膠凝膠法2、共沉淀法3、水熱與溶劑熱合成法4、微波法5、氣相輸運法其中，溶膠凝膠法及水熱與溶劑熱合成法是軟化學合成中比較重要的兩種方法。39

軟化學合成的原理：在中低溫或溶液中，使反應物在分子狀態上均勻混合，通過生成前驅體或中間體（此反應過程可以人為控制），最后生成（？）具有指定組成、結構和形貌的材料。軟化學合成方法廣泛應用于發光材料、磁性材料、金屬間化合物、玻璃陶瓷和高溫結構材料等。40

組合化學（combinatorialchemistry）由于可以批量合成化合物而引起科學家的廣泛興趣。組合化學起始于20世紀80年代，原來主要用于藥物材料的篩選上（例如作為抗癌藥物的無機配合物）。41現在，利用組合化學的方法可以有效地尋找具有特殊功能的新型化合物材料，從而在光學、電學、磁學材料中具有廣闊的應用前景。

42二、溫室和低熱固相化學反應“固相化學反應只能在高溫下發生”這一認識，在化學家的頭腦中已根深蒂固，而事實上許多固相反應在低溫下便可發生。研究低溫固相反應并開發其合成應用價值的意義是不言而喻的。431993年Mallouk教授在Science中的評述如下：傳統固相化學反應只能在較高溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。為了得到介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。44

由此可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創造出更加豐富的物質財富，而且可以最直接地提供人們了解固相反應機理所需的實驗佐證，為人類盡早地實現能動、合理地利用固相化學反應，進行定向合成和分子組裝以及最大限度地發掘固相反應的內在潛力創造了條件。45室溫下固----固反應的實例：固體4--甲基苯胺與固體CoCl2.6H2O按2:1摩爾比在室溫下（20℃

）混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應完全，該反應甚至在0℃

同樣瞬間變色。

46作為對比，在CoCl2的水溶液中加入4--甲基苯胺（摩爾比同上），無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4--甲基苯胺表面變藍，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。47這表明雖然使用同樣的起始反應物、同樣的摩爾比，由于反應微環境的不同，從而使固、液反應有明顯的差別，有的甚至如同上例，換一種狀態進行，反應根本不發生，或者固、液反應的產物不同。48

室溫或低溫下固--固反應的四步機理:1、固相間的擴散；2、反應物進行固相反應；3、反應物開始形成晶核；4、晶核進一步生長。49

低溫固相反應的特點：作為綠色合成化學的低熱化學反應，具有節能、高效、無污染及工藝過程簡單等優點，它不僅使合成新的化合物成為可能，也為材料的制備提供了一種新的方法。50三、超微粒子與納米相功能材料在工程上，把粒徑小于0.5微米的粒子稱為超微粒子。科學家根據粒徑對材料性質的影響，把粒徑為0.1----0.001微米（即1~100nm）的超微粒子稱作納米粒子。51“納米”（nm）是一個尺度的度量，1nm=10-9m。

納米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小于100nm的材料。52納米材料被譽為21世紀的新材料，它具有三個特征：1、具有尺寸小于100nm

的原子區域（晶粒或相）；2、顯著的界面原子數；3、組成區域間相互作用。53四、層狀化合物與高溫超導自從1986年發現層狀K2NiF4結構鑭鋇銅氧(La1-xBa)2CuO4是一種高溫超導體以來，人們對超導材料的研究一直比較感興趣。54在液氦溫度（4.2K）下，汞的電阻會出現零電阻，這種現象被稱作超導。如下圖所示：零電阻現象

溫度/K

電阻/Ω

55但是，汞金屬的超導狀態在很弱的磁場中就會被破壞。進一步的研究表明，要成為超導狀態，溫度T、磁場強度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc、臨界磁場強度Hc和臨界電流密度Jc以下。56臨界條件下具有超導性的物質稱為超導材料或超導體。能夠在液氮沸點（77K）以上的溫區呈現超導性質的材料，即高臨界溫度超導體（簡稱高溫超導）一直是科學家夢寐以求的材料。57直到1987年發現了123型的釔系高溫超導體YBa2Cu3O7-x，其臨界溫度躍至92K，從而使超導材料在實際應用中成為可能(超導火車、超導核磁共振儀、超導線材)。58研究發現，YBaCuO是一個非化學計量比的、具有氧空位的ABO3型鈣鈦礦型層狀結構的化合物。其結構圖如下：YBa2Cu3O7-x的缺陷型鈣鈦礦結構由于三價稀土離子和二價堿土金屬離子在A位的不等價取代，導致B位的銅產生Cu2+和Cu+的混合價態，離域的載流子沿層狀的CuO面輸運而產生超導現象，成為空穴型的高溫超導體。59通過對上述混合價態的層狀化合物的深入研究后，人們又發現了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導體，它們的臨界溫度如下所示：60YBa2Cu3O7：90KBi2Sr2Ca2Cu3O10：110KTl2Ba2Ca2Cu3O10：125KHgBa2Cu2O8：153K61其它一些新型功能材料也相繼發現，如鈣鈦礦型層狀結構的La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、雙鈣鈦礦型層狀結構的A3B2O7（A=Ca、Sr、Ba，B=Mn）都是具有巨磁電阻特性的材料。62因此，繼續深入研究層狀化合物和非化學計量比的缺陷化合物，對于新型功能材料的發現具有非常重要的意義。63五、原子簇化合物與C60

原子簇化合物主要包括以下三種：1、功能性簇化合物；2、生物模擬簇化合物；3、碳簇化合物。64其中，碳原子簇化合物由于具有許多新型的功能特性，如導電性、超導性和催化性能等，從而引起了科學家的廣泛興趣，尤以C60化合物最為典型。65C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。正二十面體32面體66正20面體含有20個正三角形面，每一個頂角為5個正三角形的頂點，共有12個頂角。67所謂平截正20面體是在每一個頂角下正三角