教學要求：1.了解rSm?及rGm?的意義并掌握rGm?的近似計算，并能應用及判斷反應進行的方向；掌握各種反應的K?的意義及其與rGm?的關系，理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響；3.了解反應動力學的基本概念，了解影響反應速率的主要因素，理解質量作用定律及阿侖尼烏斯公式的意義及應用。第2章化學反應的基本原理

與大氣污染控制1主要內容涉及化學工作者最感興趣和最關心的兩個問題：①化學反應的方向和限度---化學熱力學；②化學反應的速率---化學動力學。應用熱力學的基本原理研究化學反應過程的能量變化問題主要解決化學反應中的三個問題：

①化學反應中能量的轉化；

②化學反應的方向性；

③反應進行的程度22.1化學反應的方向和吉布斯函數2.1.1基本概念1.

自發變化（或自發過程(spontaneousprocess)：在沒有外界作用下,體系自身發生變化的過程稱為自發變化（過程），或者說在一定條件下，無需外力推動（無需對系統作非體積功），既可自動發生的過程。2H2+O2=2H2O

NaOH+HCl=NaCl+H2O化學過程：2Na+2H2O=2NaOH+H2電流從高電位處流向低電位處ΔEΔE<0ΔE=0熱從高溫物體傳向低溫物質ΔTΔT<0ΔT=0水往低處流ΔhΔh<0Δh=0氣體向真空膨脹ΔpΔp<0Δp=03自發過程特點：①只能單向自發進行，即相同條件下自發過程的逆過程不能發生，即有方向性②都可以用來做功③都有一定的限度－－平衡自發反應：在給定條件下能自動進行的反應稱為自發反應.為什么某些化學過程能自發進行？其驅動力是什么？一個值得深思的問題4影響過程自發的因素是？CaCO3=CaO+CO2晾衣服硝酸銨溶解2H2+O2=2H2OC

+O2=CO22Na+2H2O=2NaOH+H2

NaOH+HCl=NaCl+H2O

DrH<0反應往往能自發進行(能量越低越穩定)

但某些DH>0也能自發進行

如碳酸鈣的分解，冰的融化；NH4Cl的溶解5●吸熱反應，常溫下仍能進行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進行，但621K時逆轉向吸熱反應方向進行●吸熱反應，常溫不能進行，510K以上仍是吸熱,卻能進行●高溫，低溫下都不能進行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，rHm?=-176.91

kJ·mol-1CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，rHm?=78.96kJ·mol-1N2(g)+?O2(g)→N2O(g)，rHm?=81.17

kJ·mol-1

結論：焓和焓變是反應自發過程的一種驅動力，但不是唯一的.必然存在著另一種驅動力！6(1)混亂度、熵和微觀狀態數▲

混亂度許多自發過程有混亂度增加的趨勢

●房屋的倒塌

結論：

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發地進行.2.熵和熵變●冰的融化●各種可溶鹽和糖的溶解●墨水擴散7表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數，表示系統混亂程度高低的函數。符號:S.單位J·K-1.是狀態函數。體系的混亂度↗，S↗。

粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態數愈多，體系的混亂度愈大.體系微觀粒子數位置數微觀狀態數(1)33

6(2)3424(3)24

12▲熵(S)8▲熵與微觀粒子狀態數關系S=klnΩS---熵Ω---微觀狀態數（熱力學概率或稱混亂度）k---

Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學家.微觀狀態總數宏觀性質1878年，L.Boltzman提出9Ω越大，S就越大，表明熵是系統混亂度的量度在隔離系統中發生的自發進行反應必伴隨著熵的增加，或隔離系統的熵總是趨向于極大值－自發過程的熱力學準則。熵增加原理（熱力學第二定律）：即：

ΔS隔離＞0，自發進行ΔS隔離＝0，平衡狀態隔離系統的熵判據結論：10純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零，S0(完整晶體，0K)=0(2)熱力學第三定律和標準熵1906年，［德］W.H.Nernst提出，經［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改進，提出了熱力學第三定律：▲

熱力學第三定律:0K稍大于0K11▲標準摩爾熵(sm?)△S=ST-S0=ST（ST---絕對熵或規定熵）若純物質完整有序晶體溫度發生變化，0KTK，則注意：在某溫度T和標準狀態下，1mol某純物質B的絕對熵稱為B的標準摩爾熵.其符號為sm?（B，相態，T）單位為：J·mol-1·K-112化學反應的基本原理和大氣污染133、化學反應的標準摩爾熵變：ΔrSmΘ

指按所給反應式，進行反應進度ξ為1mol的反應的熵變化學反應的基本原理和大氣污染14▲

化學反應標準摩爾熵變(rSm?)的計算:化學反應熵變rS＝S2－S1例1求反應aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)的rSm?注意：Sm?隨溫度↗而↗，但只要溫度升高時，沒有引起物質聚集態的改變，則rSm?(TK)≈rSm?(298K)298.15K時：服從Hess定律解：rSm?

=

gSm?

(G,s)+dSm?

(D,g)

-

aSm?(A,l)-bSm?(B,aq)15解：2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)ΔrSmΘ=2SmΘ(CO2)–

2SmΘ(CO)–SmΘ(O2)

SmΘ

（J·K-1·mol-1）197.6205.0213.6ΔfHmΘ

（kJ·mol-1)-110.50-393.5ΔrHmΘ=2ΔfHmΘ(CO2)–2ΔfHmΘ(CO)-ΔfHmΘ(O2)

=2×213.6–[2×197.6+205.0]=–173.0J·K-1·mol-1=2(-393.5)–

2(-110.5)–

0=–566.0kJ·mol-1化學反應的基本原理和大氣污染16●同一物質、同一狀態，溫度越高，就越大。●相對分子質量相近，分子結構復雜的，大●結構相似，相對分子質量不同的物質，隨相對分子質量增大而增大●混合物或溶液的熵值往往比相應的純物質的熵值大。●反應產物中氣體分子數多于反應物分子數的反應，通常熵值增大即:S混合物＞S純物質標準摩爾熵的一些規律：●同一物質，298.15K時17反應熱混亂度自發性舉例放熱放熱吸熱吸熱增大減小增大減小任何溫度自發進行較低溫度自發進行高溫自發進行任何溫度都不自發進行2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)2N2(g)+3H2(g)=4NH3(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是否是混亂度增加,反應就自發進行？反例：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)反應后氣體量減少，混亂度減小。但為放熱反應總結：化學反應的基本原理和大氣污染18

2.1.2反應的吉布斯函數及其吉布斯函數變G優點：綜合了兩種反應自發性驅動力1.Gibbs函數定義：G—Gibbs函數(也稱吉布斯自由能)體系總焓中所具有的作最大有用功能力的那部分能量，這部分能量能自由地轉變為其它形式的能量，故稱“自由能”，它是推動反應進行的推動力。G函數特征：狀態函數，單位:kJ.mol-1

吉布斯(GibbsJW,1839-1903)偉大的數學物理學教授.G=H-TSG含義：192.Gibbs等溫方程—化學上最有用、最重要的方程之一

等溫等壓條件下：△G=△H-T△S(Gibbs公式)任意狀態下：△rGm=△r

Hm-T△r

Sm(Gibbs公式)標態下：

△rGm?

=△rHm?

-T△r

Sm?

(Gibbs公式)△rGm-反應的Gibbs摩爾函數變△rGm?-反應的標準Gibbs摩爾函數變①△rGm和△rGm?均服從Hess定律②溫度對△rGm或

△rGm?

影響很大20ΔG服從蓋斯(Hess)定律，即：1)若某個總反應由n個分反應加和而成，則

ΔG總=ΔG1+ΔG2+······+ΔGn=ΔGi

2)ΔG與物質的數量成正比，并具有加和性

如：反應aA+bB=mC+nD的吉布斯函數變為ΔG1，

則反應2aA+2bB=2mC+2nD的吉布斯函數變ΔG2=2ΔG1

3)正反應的ΔG正與逆反應的ΔG逆符號相反，即ΔG正=-ΔG逆注意：溫度對ΔG的影響較大(ΔG=ΔH–T·ΔS)

即：ΔG(TK)≈ΔG(298K)21

3.反應自發性判據--Gibbs判據：在定溫定壓下，任何自發變化總是體系的Gibbs函數減小.△G<0

反應是自發的，能正向進行△G>0反應是非自發的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態●△G受溫度影響的幾種情況（見下頁圖表）△G=△H-T·△S22恒壓下溫度對G及反應自發性的影響類別類型G正反應自發性隨溫度變化情況HS低溫高溫Ⅰ-+--任意溫度均自發Ⅱ---+只有低溫下自發Ⅲ+++-只有高溫下自發Ⅳ+-++任意溫度均不自發T轉23例：某反應在298K標準狀態下不能自發進行，但經升溫至某一溫度，該反應卻能自發進行。從定性角度分析，應符合的條件是-----------------------------()A．?rHm?>0，?rSm?<0B．?rHm?<0，?rSm?>0C．?rHm?>0?rSm?>0D．?rHm?<0，?rSm?<0C24如果忽略溫度、壓力對DrHm，D

rSm

的影響，則

DrGm(TK)≈D

rHm

(298K)-T

·DrSm

(298K)DrGm=D

rHm-T

·DrSm4.反應方向轉變溫度的估算：當DrGm

(TK)

=0時據Gibbs公式：若反應在標態下進行，則當DrGm?(TK)

=0時25CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)D標準狀態時，下一反應在何溫度下可自發進行？解所以上述反應在T≥1110K時即可自發進行例2①根據Hess定律，由ΔfHm?求出ΔrHm?=

178.32kJ·mol-1由Sm?求出ΔrSm?

=160.6J·mol-1·K-1②265.

ΔrGm(簡寫ΔG)與ΔrGm?

(簡寫ΔG?

)的關系對于任意反應：令反應商Q為：對氣相物質而言

稱為各物質的相對分壓

對溶液相物質而言

稱為各物質的相對濃度

均指相對于標準狀態而言27由化學熱力學的推導可得---熱力學等溫方程：

ΔG(T)=ΔG?(T)+2.303RTlgΔrGm

(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ

lnQ=2.303lgQ

=ΔrGm?

(T)+2.303RTlgQ或ΔG(T)=ΔG?(T)+RTlnQ

=ΔrGm?

(T)+2.303RTlgQΔG(T)=ΔG?(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔG?(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔG?(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔG?(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔG?(T)+2.303RTlg28注意：反應商Q的表達式的書寫應注意如下幾點：1)若反應式中的物質為(l)或(s)態，則該物質不出現在表達式中；2)

同一個反應式中既有氣相物質，又有溶液態物質，則Q的表達式中氣相物質用相對分壓表示，溶液態物質用相對濃度表示；3)混合氣體分壓的計算—道爾頓分壓定律:

p總=∑pipi—各組分氣體分壓力(各具有相同V總、T

)p總=p1+p2+p3p1p2p3V總V總V總V總29pi=

p總xi

V總=∑ViVi—各組分氣體分體積(各Vi具有相同p總、T

)由理想氣體狀態方程：pV=nRT可得：=V1+V2+V3V1V2V3P總P總P總

V總摩爾分數xi=ni/n總同理有：Vi=

V總xi306.標準摩爾生成Gibbs函數

在標態和溫度TK下，由參考狀態(或指定)的單質生成1mol物質B時反應的標準摩爾Gibbs函數變，稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs函數，用

表示，單位：kJ·mol-1即：反應“mA(單質)+nB(單質)=AmBn(化合物)”與ΔfHm?

定義很相似!

的ΔrGm?=ΔfGm?(AmBn,T,相態)31請寫出對應于如下化合物ΔfGm?(或ΔfHm?

)的反應式：

H2O(l)P2O5(s)Fe2O3(s)C2H6(g)H2SO4(l)

KClO4(s)

H2(g)+1/2O2(g)=

2Fe(s)+3/2O2(g)=

2P(s)+5/2O2(g)=

2C(s)+3H2(g)=

S(s)+H2(g)+2O2(g)=

K(s)+1/2Cl2(g)+2O2(g)=32與標準摩爾生成焓相似：337.反應的標準摩爾吉布斯函數變(ΔG?)的計算如果T≠298.15Ka.任意溫度下：b.298.15K時：由

用Hess定律計算例2P40-41例2.3、2.4342.2化學反應進行的程度和化學平衡△G<0正向自發△G>0正向非自發△G=0平衡狀態反應自發性判據--Gibbs判據

注意：不能用△Gθ判斷反應的自發性352.2.1平衡狀態和標準平衡常數判據:△G=0平衡狀態---熱力學標志1.反應限度的判據與化學平衡平衡狀態特點：a：動---ν正=ν

逆即動態平衡(微觀)b：定---反應物或生成物的濃度、壓力不隨時間而改變(宏觀)c：變---相對平衡e:平衡組成與達到平衡的途徑無關d:平衡是自發的36對任意可逆反應：aA(g)+bB(g)?cC(g)+dD(g){peq(A)}–a{peq(B)}–b{peq(C)}c{peq(D)}d

{peq(C)}c{peq(D)}{peq(A)}a{peq(B)}b={ceq(A)}–a{ceq(B)}–b{ceq(C)}c{ceq(D)}d{ceq(C)}c{ceq(D)}d

{ceq(A)}a{ceq(B)}b==Π{peq(B)}B=Π{ceq(B)}=Kp=Kc∵一般情況下，a+b≠c+d,導致Kc或Kp有量綱dB=Π{peq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B372.標準平衡常數(K?)對于任意反應

定義：K?

=Π{ceq(B)/cθ}B或③當標準態選定后，K?只是溫度的函數。K?特點特點：①無量綱②數值取決于反應的本性、溫度及標準態的選擇=Π{[B]/cθ}B=Π{peq(B)/pθ}BK?B=Π[pBeq/pθ]簡寫方式38K?

值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然.●對于氣相反應●對于溶液中的反應Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)?Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)39①直接根據配平的化學方程式寫出，但純液體、固態物質或稀溶液的溶劑(如水)不在K?式中列出；書寫K?的表達式應注意的事項：②K?的數值與化學計量式的寫法有關；K1?

K2?=(K1?)n③K?不隨p、c及組成而變，只與溫度T有關。40恒溫恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

若反應開始時，GeO

和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa.求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數.標準平衡常數的實驗測定例3

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.098.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa

-

kPa=51.0kPa解41你能寫出如下幾個反應的K?表達式嗎？1.CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)2.MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)?Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)3.3Fe(s)+4H2O(l)?Fe3O4(s)+4H2(g)4.AgBr(s)?Ag(s)+Br2(l)12問題142▲▲▲問題2你能弄清、、之間的關系嗎？43根據：ΔrGm

(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ3.K?與ΔrGm?的關系：平衡時：ΔrGm

(T)=0，Q=K?于是：0=ΔrGm?

(T)+RTlnK?lnK?=-ΔrGm?

(T)RT意義：可直接從標準熱力學函數理論計算K?而不用從實驗測定K?444.多重平衡規則：①若反應4=反應1+反應2+反應3，則②若反應4=反應1+反應2-反應3，則③若反應3=n反應1-m反應2，則K4

=K1?·K2?

·K3?

K4?

=(K1?

·K2?

)/K3?K3?

=(K1?)n/(K2?

)m

=(K1?)n·(K2?

)-m

45例4已知25℃時反應（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=0.051計算反應（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

解∵反應（1）+反應（2）=反應(3)∴465.標準平衡常數的應用a.判斷反應的進行程度K?

愈大，反應愈完全;K?

愈小，反應愈不完全。若10-3

<K?

<103,反應物部分地轉化為生成物b.預測反應的進行方向aA(g)+bB(aq)+cC(s)?xX(g)+yY(aq)+zZ(l)判斷：Q

<K?

反應正向進行;

Q>K?

反應逆向進行

Q=K?

體系處于平衡狀態472.2.2化學平衡的有關計算1.從求K?

：或解題思路：①由Hess定律求出和；參見教材P45例2.548

反應CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)在恒溫恒容條件下進行，已知373K時Kq=1.5108.反應開始時，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0.計算373K時反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率.2.計算平衡時各物種的組成

例5解1o設容器體積為1L，則根據PV=nRT可得:初始PCO=0.0350×8.314×373=108.5(kPa)初始PCl2=0.0270×8.314×373=83.7(kPa)49設平衡時Cl2的分壓為xkPa，依題意，有：

CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70變化pB/kPa-(83.7-x)-(83.7-x)(83.7-x)平衡pB/kPa108.5-(83.7-x)x(83.7-x)=24.8+x50因為K?很大,x很小,所以83.7-x≈83.7,24.8+x≈24.8平衡時:

p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6

kPa

p(COCl2)=83.7kPa2o某反應物的轉化率α=513.反應條件對反應方向(ΔG)及限度K?的影響

對于反應：aA+bB=cC+dD

可見，p、c、T等對ΔrGm是有影響的。

平衡時ΔrGm

=0，Q=Kθ，∴可見，T對Kθ也是有影響的。

522.2.3化學平衡的移動

化學平衡的移動:當外界條件改變時,化學反應從一種平衡狀態轉變到另一種平衡狀態的過程。53如果改變平衡系統的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動.

LeChatelier原理適用于處于平衡狀態的體系(含相平衡體系)。1848年，法國科學家LeChatelier

提出：化學平衡移動原理---LeChatelier

原理勒夏特列(LeChatelierH,1850-1936)法國無機化學家巴黎大學教授.541.濃度對化學平衡的影響當c(反應物)增大或c(生成物)減小時,Q<K?，

平衡向正向移動；(ΔrGm(T)<0)

當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,Q>K?，

平衡向逆向移動。(ΔrGm(T)>0)

因ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnQ平衡時ΔrGm(T)=0，Q=K?于是ΔrGm?(T)=-

RTlnK?ΔrGm(T)=-

RTlnK?+RTlnQ

=RTln(Q/K?)552.壓強對化學平衡移動的影響如果保持T、V不變：p反應物↗或p生應物↘，則Q↘，Q<K?

，平衡正移.●部分物種分壓的變化p反應物↘或p生應物↗

，則Q↗，Q＞K?

，平衡逆移.56●體積改變引起壓力的變化恒溫下壓縮為原體積的1/x(x>1)時對于有氣體參與的化學反應

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)平衡時1、若：ΣB>0，則

x

ΣB>1，Q>K?，平衡向逆向移動，即向氣體分子數減小的方向移動.573、若：ΣB=0，x

ΣB=1，Q=K?

，平衡不移動.▲在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數減小的方向移動,ΣB=0，平衡不移動.▲對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，Q=K?

，平衡不移動.▲對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數增大的方向移動.●惰性氣體的影響2、若：ΣB<0，x

ΣB<1，Q<K?

，平衡向正向移動，即向氣體分子數減小的方向移動.583.溫度對化學平衡移動的影響稱為范特霍夫等壓方程59在溫度變化不大時，即溫度變化不引起物質的相態變化ln

Kq(T)與1/T呈直線關系兩式相減得：結論：對于吸熱反應，溫度升高，K?增大(正向移動)；對于放熱反應，溫度升高，K?減小(逆向移動)。當溫度為T1時當溫度為T2時范特霍夫等壓方程60請特別注意！●催化劑不能使化學平衡發生移動催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數增大正、逆反應速率系數，但不能改變標準平衡常數，也不改變反應商.催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成.61Example625℃時,反應Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K?=3.2.

●當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3

mol·L-1時反應向哪一方向進行?●平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?●Ag+的轉化率為多少?●如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉化率.62●先計算反應商，判斷反應方向結果：Q

<Kq,反應正向進行Solution

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3變化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x●計算平衡時各物種的組成63解之，x=0.0016

(mol·L-1)

平衡時：c(Ag+)=1.00×10-2-0.0016=0.0084(mol·L-1)

；

c(Fe2+)=0.100-0.0016=0.0984(mol·L-1)；c(Fe3+)=1.00×10-3

+0.0016=0.0026(mol·L-1)。64●求Ag+的轉化率

●設達到新的平衡時Ag+的轉化率為α2

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)轉化的量-0.01α2-0.01α2

0.01α2ceqB/(mol·L-1)0.300