第三講

X射線衍射分析衍射現象

q

q

Bragg衍射條件

相位集中時

發生干涉相互增強

d

一、X射線衍射方向2dsinθ=nλ布拉格方程§1、X射線衍射基本原理2dsinθ=nλ（nh,nk,nl）的晶面與（hkl）面平行且面間距為2dnh,nk,nlsin=,(nh,nk,nl)=(HKL)布拉格方程的應用：

1）已知波長λ的X射線，測定θ角，計算晶體的晶面間距d，物相組成、結構分析；

2）已知晶體的晶面間距，測定θ角，計算X射線的波長，X射線光譜學。二、X射線衍射束的強度衍射線強度有峰高強度和積分強度兩種。

峰高強度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實驗條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強。圖1實際晶體的衍射強度曲線（a）和理想狀態下衍射強度曲線（b）的比較設晶粒內的單胞為平行六面體，沿點陣基矢、、

方向上各含有N1、N2和N3個晶胞，這個晶粒所包含的總晶胞數為N=N1N2N3。設其中一個晶胞O位于原點，坐標為(0,0,0)，任意晶胞A坐標為(m,n,p)，則兩晶胞連接矢量：若S0與S為入射與散射方向的單位矢量，為波長，兩晶胞散射波之間的波程差：位相差晶粒內任意晶胞散射波振幅可表示為：其中，F為晶胞結構因子，整個晶粒發出的散射波的振幅等于每個晶胞散射波的累加：求和遍及組成晶體的所有N個單胞，將(1)代入，得其中a、b、c為晶胞的邊長。式中三個求和中每一個都是一個幾何級數，以第一項為例，適用級數求和公式可得：所以散射波的強度等于Ec與其共軛復數Ec的乘積，故整個晶體衍射的強度其中根據歐拉公式，可將上式寫成三角函數形式所以令稱為干涉函數，則結合結構因子公式得：式(4)說明是干涉函數是晶粒散射波強度和晶胞散射波強度的比值。干涉函數描述晶粒尺寸的大小對散射波強度的影響，三個因子分別描述在空間三個不同方向上衍射強度的變化，其作用是類似的。以G12為例，整個函數由主峰和副峰組成，兩個主峰之間有N1個副峰。

主峰的最大值可用羅必塔法則求得：令則即這說明函數的主極大值等于沿a軸方向的晶胞數N1的平方，晶體沿a軸方向越厚，衍射強度越大。衍射儀測角儀示意圖三、X射線準直和單色化由于光源引出的射線束的發散角度和頻譜范圍都比較寬。這樣，會引起相應散射峰的展寬及相鄰散射峰的疊加。因此，需要在光源與樣品之間以及樣品與探測器之間放置相應的光學元件來實現入射X射線束的準直和單色化。常用的準直器有狹縫、準直鏡、分析晶體等，在X射線范圍內實現單色化的常用光學元件主要是晶體單色器和多層膜單色器等光學元件。（1）狹縫在光源與樣品之間放置一狹縫（圖2），則入射光束的發散角決定于光源尺寸S、狹縫寬度L以及光源與狹縫間距離R，即有（1）可以看出，對于單狹縫系統，光束的發散角不小于光源尺寸與光源狹縫間距的比值。如果在光源及狹縫間距受限的情況下需要更小的發散角，可利用靠近光源點或其像點的雙狹縫系統來實現（圖3）。此時發散角滿足關系圖2單狹縫系統光束發散角示意圖圖3雙狹縫系統光束發散角式中，L為狹縫寬；R為前、后狹縫的距離。（2）2、雙晶單色器利用晶體對X射線進行單色化。晶體衍射的布拉格定律表示為2dsin=（3）從式（3）可知，對于一定角度入射的X射線，只有波長滿足布拉格方程才能被晶體衍射。圖是根據式（3）得到的入射線波長與布拉格角的關系，稱為DuMond圖。利用DuMond圖可以直觀地分析實驗系統的波長發散和角度發散。若具有一定角度發散度、波長連續的X射線束入射到晶體上，根據式（3）可以得到出射X射線的波長發散（又稱出射X射線的能量分辨率），滿足＝cot（4）式中為入射線的發散角，這種關系可由DuMond圖示意表示（圖4）圖4Si(111)晶體衍射DuMond圖圖5Si(111)晶體及限束狹縫獲得分辨率為的DuMond圖由式（3）的簡單關系得到的X射線能量分辨率，在遠大于晶體X射線衍射搖擺曲線本征寬度（Darwin寬度）D條件下成立。若與D相當，則能量分辨率需通過考慮入射線角分布與晶體X射線衍射搖擺曲線的卷積來得到，D為入射線衍射動力學理論完美晶體X射線衍射搖擺曲線半高寬，滿足以下關系：（5）式中，Fb為結構因子；C為偏振因子；b為晶體衍射非對稱因子，b＝sin（B-）/sin（B+）,為斜切角，也就是衍射晶面與晶體表面的夾角；V為晶胞體積；re為電子半徑。圖6雙晶單色器的兩種排置方式圖7雙晶單色器DuMond示意圖實線是第一晶體的衍射曲線，虛線是第二晶體的衍射曲線，陰影為經過單色器的出射X射線部分如果在第一塊晶體后面再增加一塊相同的晶體，即組成雙晶單色器。對于對稱布拉格型衍射而言，有兩種排置方式，分別以(＋n，-n)及(＋n，＋n)表示。圖7是相應圖6衍射幾何的DuMond示意圖，可以看到，對（＋n，-n）排置，在兩塊晶體完全平行時，對第一晶體發生衍射的各種能量的X射線也對第二晶體衍射，如果第二晶體偏離一定的角度，其偏離角度大于晶體的Darwin線寬D，這時各種能量的X射線將同時不滿足布拉格定律而無衍射，這種排置方式稱為無色散排置；而對(＋n，＋n)排置，只有波長落在DuMond圖上兩曲線相交區域內的X射線才能發生衍射，并且隨兩晶體間分夾角的變化，這一區域將沿波長軸移動，這樣的排置方式稱為色散排置。在入射X射線的發散角遠大于Darwin寬度D時，雙晶單色器(＋n，-n)的能量分辨率取決于入射角及發散角；而雙晶單色器(＋n，＋n)的能量分辨率則取決于入射角及晶體Darwin寬度D。（3）多晶單色器圖8多晶體單色器的幾種排置方式以上討論就晶體單色器的幾種情況，在實際應用中，由于多晶單色器調整比較困難，一般采用同一塊較大的晶體上切出（＋n，-n）兩個反射晶面的技術。同時，綜合考慮式（5）中的衍射非對稱因子b，采用非對稱衍射的方式，來設計晶體單色器。四、X射線衍射實驗條件粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）衍射儀所能進行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點陣參數

d漂移→殘余應力

固溶體分析

半高寬

結晶性

微晶尺寸

晶格點陣

非晶質的積分強度

結晶質的積分強度

定量分析

結晶度

角度（2）強度

判定有無譜峰—晶質、非晶質

樣品方位與強度變化（取向）集合組織

纖維組織

極圖

五、單層膜和多層膜厚度一般來說，對于膜厚不是太厚的近完美晶體，可以采用X射線衍射運動學理論分析，從干涉條紋的文治（單層膜）或超結構峰的位置（多層膜和超晶格結構）可以準去確定單層膜和多層膜的厚度。而對膜厚較厚的情況，則必須采用X射線衍射動力學理論分析，并考慮德拜-沃倫因子，通過理論計算擬合薄膜和襯底衍射峰的位置和強度來確定薄膜的厚度。考慮到通常的半導體測量具有閃鋅礦結構，薄膜的衍射強度沿Qz軸分布表達為圖16X射線對稱衍射（a）和（b）中的大圓點代表布拉格峰；（b）中的小圓點代表超晶格衍射峰（1）式中，qz=Qz-L是Qz偏離倒易空間矢量（hkl）的量；而（2）式中，為X射線入射角；N0是薄膜沿厚度方向的原子層數；d是單個原子層的厚度，所以，膜厚T＝N0d。式（1）在倒易空間矢量（hkl）或布拉格點（qz=0）有一極大值。（3）（4）式中，為實空間中干涉條紋的間距，B為布拉格角。（5）（6）（7）與式（4）類似，式中，為實空間中振蕩條紋間距。式（5）中的分母項與分子項比較起來是一個緩慢振蕩的函數，對應于另外一組衍射峰，其峰位在qz/2=n處，此即所謂的衛星峰，由衛星峰的間距qz(s)可以確定超晶格的周期為（8）式中，(s)為實空間中超晶格衛星峰的間距。圖17分子束外延生長的Al0.32Ga0.68As/GaAs(011)

薄膜的X射線高分辨(004)衍射譜圖17給出了一個分子束外延生長在GaAs(011)襯底上的Al0.32Ga0.68As薄膜的高分辨（004）衍射譜。由于薄膜與襯底之間的晶格失配僅約為0.05％，薄膜的完美性很高。實驗采用PhilipsX′Pert衍射儀，X射線波長＝1.5404?。從圖17可以看到，除襯底峰和薄膜峰外，還可以看到清楚的干涉峰，如箭頭所示，薄膜的名義厚度為2000?。測量得到的干涉峰間距為

=100.1″=4.8510-4rad。由式（4），采用GaAs(004)的布拉格角B＝34.56，得到的薄膜實際厚度為1928.5?。圖18InAs/Ga超晶格的X射線（002）雙晶衍射譜線圖18給出了一個分子束外延生長在GaSb(001)襯底上，140周期的InAs/GaSb超晶格的X射線（002）雙軸晶衍射譜線。InAs和GaSb的設計厚度分別為78.7?和79.2?。兩者之間的晶格失配僅約為0.6％。衍射儀所用單色器為Ge(220)，轉靶X射線光源，X射線波長＝1.5405?。由于掃描范圍較大，采用/2掃描。從圖18可看到，除襯底峰之外，還觀測到了一組10個左右的超晶格衛星峰，其平均峰間距為(s)=0.287。所以，由式（8），確定其平均周期厚度為159.0?，與設計值157.9?非常接近。§2、X射線衍射數據標定所謂衍射譜的標定就是從衍射譜上判斷試樣所屬的晶系、點陣胞類型、各衍射面指數并計算出點陣參數。例1：圖1是采用NH4HCO3作為沉淀劑，制備的前驅體于1000℃下煅燒獲得的Nd:YAG納米粉體的XRD圖譜。圖1

碳酸氫銨法1000℃煅燒獲得的Nd:YAG納米粉體的XRD圖譜

§3、X射線物相分析測試條件：采用日本理學公司的UltamⅣ型X射線衍射儀，對不同溫度煅燒后所得粉體進行X射線衍射（XRD）測試，CuKα1輻射，λ=0.15405nm，X射線管電壓為40kV，管電流為20mA，掃描速率為4o/min，掃描范圍（2θ）10o~80o。實驗采用Al(NO3)3·9H2O、Y2O3、Nd2O3、HNO3等為主要原料。首先用HNO3溶解Y2O3、Nd2O3，并配制成一定濃度的硝酸鹽溶液，然后按石榴石Ndx:Y3-xAl5O12（x為Nd3+的摻雜濃度）的配比將鋁鹽、釔鹽和釹鹽溶液混合，采用反向滴定，將混合鹽溶液以小于2ml/min的滴定速度分別滴入NH4HCO3溶液中，邊滴定邊攪拌，滴定完成后繼續攪拌、陳化24小時。將陳化好的懸濁液進行真空吸濾，將吸濾后的沉淀依次進行兩次水洗、醇洗。將得到的前驅體沉淀物放入90℃的烘箱烘干，最后將干燥后的沉淀物于不同溫度下熱處理。

根據實驗采用的原料分析：煅燒后獲得的粉體中可能含有立方晶格的石榴石結構的Y3Al5O12（YAG）、單斜晶系的Y4Al2O9（YAM）、具有斜方和六方點陣結構的YAlO3（稱為釔鋁鈣鈦礦或YAP）、Y2O3或Al2O3等（如圖2），采用Jade5.0軟件對XRD測試數據進行分析，并獲得相應的物相分析報告。Y3Al5O12（YAG）PDF卡：

Y4Al2O9（YAM）PDF卡：YAlO3PDF卡：Y2O3PDF卡：Al2O3PDF卡：圖2

可能含有的物相的PDF卡采用Jade5.0軟件進行物相分析，具體操作如下：1.在開始菜單或桌面上找到“MDIJade”圖標，雙擊，一個簡單的啟動頁面過后，就進入到Jade5.0的主窗口2.了解工具欄中按鈕及其作用；常用工具欄：手動工具欄：右下角工具欄：3.選擇菜單“File|Patterns...”或工具欄中的選擇菜單“File|Patterns...”或工具欄中的,打開一個讀入文件的對話框。雙擊05.raw文件，文件被打開。這里需要注意，文件與測試儀器類型的格式應一致，否則不能讀取測試數據；4.物相檢索，也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三條原則：（1）任何一種物相都有其特征的衍射譜；（2）任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；（3）多相樣品的衍射峰是各物相的機械疊加。因此，通過實驗測量或理論計算，建立一個“已知物相的卡片庫”，將所測樣品的圖譜與PDF卡片庫中的“標準卡片”一一對照，就能檢索出樣品中的全部物相。物相檢索步驟包括：（1）給出檢索條件：包括檢索子庫（有機還是無機、礦物還是金屬等等）、樣品中可能存在的元素等；打開一個圖譜，不作任何處理，鼠標右鍵點擊“S/M”按鈕，打開檢索條件設置對話框，去掉“Usechemistryfilter”選項的對號，同時選擇多種PDF子庫，檢索對象選擇為主相（S/MFocusonMajorPhases）再點擊“OK”按鈕，進入“Search/MatchDisplay”窗口。（2）“Search/MatchDisplay”窗口分為三塊，最上面是全譜顯示窗口，可以觀察全部PDF卡片的衍射線與測量譜的匹配情況，中間是放大窗口，可觀察局部匹配的細節，通過右邊的按鈕可調整放大窗口的顯示范圍和放大比例，以便觀察得更加清楚。窗口的最下面是檢索列表，從上至下列出最可能的100種物相，一般按“FOM”由小到大的順序排列，FOM是匹配率的倒數。數值越小，表示匹配性越高。（3）從列表中檢索出一定存在的物相，并選中；物相檢索完成后，關閉這個窗口返回到主窗口中。使用這種方式，一般可檢測出主要的物相。（4）次要相或微量相的檢索。在“Usechemistryfilter”選項前加上對號，進入到一個元素周期表對話框。將樣品中可能存在的元素全部輸入，點擊“OK”，返回到前一對話框界面，此時可選擇檢索對象為次要相或微量相（S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases），其它下面操作就完全相同了。（5）單峰搜索，即指定一個未被檢索出的峰，在PDF卡片庫中搜索在此處出現衍射峰的物相列表，然后從列表中檢出物相。方法如下：在主窗口中選擇“計算峰面積”按鈕，在峰下劃出一條底線，該峰被指定，鼠標點擊“S/M”，此時，可以限定元素或不限定元素，軟件會列出在此峰位置出現衍射峰的標準卡片列表。其它操作則無別樣。5.使用手動工具欄中的計算峰面積按鈕或將有關數據帶入謝樂公式計算均可獲得有關衍射面的晶粒尺寸，如圖D420=25.3nm；5.使用手動工具欄中的計算峰面積按鈕或將有關數據帶入謝樂公式計算均可獲得有關衍射面的晶粒尺寸，如圖D420=25.3nm；6.PDF卡片查找；利用光盤檢索功能查找某一張卡片有兩種方式，一種是輸入卡片號；直接在“光盤”右邊的文本欄中輸入卡片號，如33-0040，按回車鍵，輸入的卡片就被加入到PDF卡片列表組合框，點擊卡片張數（圖中顯示為1），可打開PDF卡片列表來查看。已檢索到的卡片列表：在物相卡片行上雙擊，打開一張PDF卡片顯示：另一種方式是按成分查找：如YAG，鼠標點擊“光盤”，在元素周期表中選定Y、Al和O為“一定存在”，單擊“OK”出現一個列表，顯示了所有Y-Al-O化合物的物相。這個命令在主窗口和物相檢索列表窗口同樣可用。點擊卡片張數（圖中顯示為7），可打開PDF卡片列表來查看。7.Jade5.0可實現多譜顯示，便于同系列樣品的結果比較。打開文件，鼠標單擊04.raw文件，然后點擊“add”，文件添加完成，圖譜自動按照添加順序由下向上排列。

8.生成物相檢索報告；如果只是想調查測試樣品中含有哪些相，保存一張圖片就可以了。檢索完成后，鼠標點擊常用工具欄中的“打印機”按鈕，轉到“打印預覽”窗口，可保存/復制/打印/編輯檢索結果。例2：1.根據XRD曲線找出每組hkl以及相對應的2θ四個數據。注意：本程序最多只能輸入11組數據。Al2O3標準卡：納米Al2O3粉體的XRD測試數據：結合標準卡，找出測試數據中的10組hkl和2θ數值：021，25.68；104，35.28；110，37.92；113，43.44；024，52.6