定量分析概論二誤差理論第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二節測量誤差一、誤差分類及產生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結果準確度的方法第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、誤差分類及產生原因（一）系統誤差及其產生原因（二）偶然誤差及其產生原因第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日（一）系統誤差（可定誤差）:

由可定原因產生1．特點：具可測性（單向性）（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現2．分類：（1）按來源分

a．方法誤差：方法不恰當產生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產生

c．操作誤差：操作方法不當引起（2）按數值變化規律分

a．恒定誤差

b．比值誤差第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減小（測定次數↑）3)分布服從統計學規律（正態分布）第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關系第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日(一)準確度與誤差1．準確度：指測量結果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比注：1）測高含量組分，RE可小；測低含量組分，RE可大2）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學分析法——測高含量組分，RE小注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日（5）標準偏差：

（6）相對標準偏差（變異系數）續前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日（三）準確度與精密度的關系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現性第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、誤差的傳遞

（一）系統誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算1．加減法計算2．乘除法計算標準差法第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：設天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數的標準差s2=0.01mL，假設HCL溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日四、提高分析結果準確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日

2）滴定

例：滴定管一次的讀數誤差為0.01mL，兩次的讀數誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？3．增加平行測定次數，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三節有效數字及其運算規則一、有效數字二、有效數字的修約規則三、有效數字的運算法則第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、有效數字：實際可以測得的數字1.有效數字位數包括所有準確數字和一位欠準數字例：滴定讀數20.30mL，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數字，又是無效數字例：0.06050四位有效數字定位有效位數例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數字位數例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數值，其有效數字的位數取決于小數部分（尾數）數字的位數，整數部分只代表該數的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結果首位為8和9時，有效數字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數字例：99.87%→99.9%進位第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、有效數字的修約規則1．四舍六入五留雙2．只能對數字進行一次性修約3．當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數字0.3740.375

6.5

2.5第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、有效數字的運算法則1．加減法：以小數點后位數最少的數為準（即以絕對誤差最大的數為準）2．乘除法：以有效數字位數最少的數為準（即以相對誤差最大的數為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數字保留三位有效數字第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第四節偶然誤差的正態分布一、偶然誤差的正態分布和標準正態分布二、偶然誤差的區間概率第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、偶然誤差的正態分布和標準正態分布正態分布的概率密度函數式1．x表示測量值，y為測量值出現的概率密度2．正態分布的兩個重要參數（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數據的集中趨勢（無系統誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數據的離散程度3．x-μ為偶然誤差第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日正態分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現的幾率大，大誤差出現的幾率小，極大誤差出現的幾率極小σ↑，y↓,數據分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數據集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

特點

第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日標準正態分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、偶然誤差的區間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現的總概率P為1，即偶然誤差的區間概率P——用一定區間的積分面積表示該范圍內測量值出現的概率標準正態分布

區間概率%

正態分布概率積分表第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：已知某試樣中Co的百分含量的標準值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測量時無系統誤差，求分析結果落在(1.75±0.15)%范圍內的概率。解：第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：同上題，求分析結果大于2.0%的概率。解：第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日第五節有限數據的統計處理和t分布一、正態分布與t分布區別二、平均值的精密度和平均值的置信區間三、顯著性檢驗第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、正態分布與t分布區別

1．正態分布——描述無限次測量數據

t分布——描述有限次測量數據

2．正態分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現的概率P

正態分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日兩個重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值時，測量值出現在

μ±t?s范圍內的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、平均值的精密度和平均值的置信區間1．平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準差與單次測量值標準差的關系有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關系第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日2．平均值的置信區間

（1）由單次測量結果估計μ的置信區間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區間（3）由少量測定結果均值估計μ的置信區間第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日置信區間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區間：一定置信度下，以測量結果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結論：

置信度越高，置信區間越大，估計區間包含真值的可能性↑

置信區間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區間的概念：μ為定值，無隨機性（2）單側檢驗和雙側檢驗單側——大于或者小于總體均值的范圍雙側——同時大于和小于總體均值的范圍第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日例1：解：如何理解第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區間解：第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法（二）方差檢驗——F檢驗法第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1．平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統誤差顯著性檢驗）第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）統計量F的定義：兩組數據方差的比值第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日顯著性檢驗注意事項1．單側和雙側檢驗

1）單側檢驗→檢驗某結果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]2）雙側檢驗→檢驗兩結果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日四、異常值的檢驗——G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日小結

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統誤差顯著性檢驗第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%，