定量分析中的誤差2023/2/2第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日第二章

定量分析中的誤差與數據處理2.1.1誤差、誤差的分類及其特點2.1.2偶然誤差分布的數理統計規律2.1.3置信度與置信區間2.1.4誤差的傳遞及提高測定準確度的方法

第一節

定量分析中誤差的基本概念2023/2/2第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日本章教學基本要求

1．掌握誤差的表示方法。系統誤差與偶然誤差的特點，減免與判別的方法；精密度與準確度的定義、作用與兩者關系；置信度與置信區間的定義及計算；數據取舍方法。定量數據的評價方法；有效數字的概念，運算規則及數字修約規則。

2．提高分析結果準確度的方法與途徑。

3．分析質量保證與控制。

4．了解隨機誤差的分布特征——正態分布；誤差的傳遞。2023/2/2第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.1誤差、誤差的分類及其特點誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結果，幾乎是沒有用處的數據。1.誤差與準確度

誤差(error)是指測定值與真值(truevalue)之差，用來表征測定結果偏離真值的程度。

真值：在觀察的瞬時條件下，質量特征的確切數值（真值不為人們所知，實際工作中通常用標準值來代替

）。

誤差的大小：用絕對誤差Ea(absoluteerror)和相對誤差Er(relativeerror)來表示。

2023/2/2第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日分析結果的衡量指標準確度──分析結果與真實值的接近程度。

準確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差：Ea＝x－μ

相對誤差：2023/2/2第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日2．偏差與精密度

偏差和誤差都有正負(偏高或偏低）之分。誤差和偏差是兩個不同的概念。偏差的大小反映了測定值的重現性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。

相對偏差：偏差──指個別測定值與平均值之間的差值。

精密度──幾次平衡測定結果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量。

絕對偏差：di

＝xi－2023/2/2第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日3.準確度和精密度的關系

※2023/2/2第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。

下列論述正確的是（）A.準確度高，一定需要精密度高B.進行分析時，過失誤差是不可避免的C.精密度高，系統誤差一定小D.精密度高，準確度一定高2023/2/2第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日相對偏差和絕對偏差在分析中的應用a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個更能使測定結果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/2/2第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日2023/2/2第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日（1）平均偏差和相對平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又稱算術平均偏差：4.有關偏差的基本概念與計算

相對平均偏差：

平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高；一組平行測定值中，小偏差出現概率比大偏差的高。按總的測定次數求算術平均值，所得結果偏小。平均偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應有的反映。

2023/2/2第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日指一組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。極差簡單直觀，便于計算，在某些常規分析中，可用極差簡單地評價精密度是否達到要求。極差的缺點是對數據提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數據的兩個極值，不能反映數據的分布。

由于xmin<<xmax，2023/2/2第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日當測定為無限多次時，標準偏差σ的數學表達式為

（3）標準偏差（均方根）和相對標準偏差

μ為無限多次測定的總體平均值(真值)。當測定次數趨向無窮大時，其可看作為真值。

在有限次測定(n<30)時，標準偏差用s表示：

相對標準偏差簡寫為RSD，亦稱變異系數CV2023/2/2第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度?！纠?-1】解:A組測定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB＝0.31%

(CV)B＝1.6％

2023/2/2第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日5.誤差的分類及其特點

（1）系統誤差（可測誤差）

特點①單向性。對分析結果的影響比較固定，即誤差的正或負固定。②重現性。平行測定時，重復出現。③可測性。可以被檢測出來，因而也是可以被校正的。

產生的原因?

2023/2/2第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日系統誤差產生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等長，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/2/2第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日系統誤差產生的原因c.試劑誤差——所用試劑有雜質例：去離子水不合格；試劑純度不夠。d.主觀誤差——人的主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數不準。2023/2/2第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日（2）偶然誤差（隨機誤差）特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態分布(統計規律)產生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數（3）過失誤差2023/2/2第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日誤差的減免

1.系統誤差的減免(1)方法誤差——采用標準方法，對比試驗。(2)儀器誤差——校正儀器。(3)試劑誤差——作空白試驗。2.偶然誤差的減免——增加平行測定的次數。2023/2/2第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日例題：下列各項造成系統誤差的是（）

A.滴定終點與計量點不一致

B.稱重時試樣吸收了空氣中水分

C.用未經恒重的NaCl基準物標定AgNO3標準溶液

D.把滴定管的讀數14.37誤記為17.43

單向性、重現性和可測性2023/2/2第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.2偶然誤差分布的數理統計規律1.偶然誤差的正態分布特性偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機因素的影響而產生的。當消除了系統誤差且平行測定次數足夠多時，偶然誤差的大小呈正態分布。

2023/2/2第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日隨機誤差的分布特性可用高斯分布的正態概率密度函數來表示：

x：測量值;σ：總體標準偏差;μ：真值;x－μ：測量值的偶然誤差；y：誤差出現的頻率。

2023/2/2第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日討論：

誤差出現的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數下降；正態分布的形狀由參數σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數據越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數據越分散。σ表征數據的分散程度。真值μ表征數據的集中趨勢。

2023/2/2第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日標準正態分布

μ＝０，σ＝１，記作N(0，1)。令：

研究誤差正態分布的目的是求出誤差在某區域內出現的概率是多少，即對區間［u1，u2］積分，求面積（誤差在某一定范圍內出現的概率）。2023/2/2第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.有限次測量數據的誤差分布——t分布

正態分布是建立在無限次測定的基礎上的。有限次測定數據的誤差分布規律不可能完全服從正態分布。戈塞特(W.S.Gosset)對標準正態分布進行了修正，提出了有限次測定數據的誤差分布規律——t分布。2023/2/2第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日t分布

t分布曲線形狀與自由度f有關。自由度f與測定次數n有關（f=n–1），所以f對t分布的影響實質上也就是測定次數對t分布的影響。

當f=∞時，t分布曲線與標準正態分布曲線完全重合。

標準正態分布看做t分布的極限狀態

。2023/2/2第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日t值表

t值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應的t值。其目的是應用更為方便。表中每一個t值所對應的概率都是雙側值，即±t之間所夾曲線下的面積。2023/2/2第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日3.平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由關系曲線，當n

大于5時，sx/s變化不大，實際測定5次即可。由統計學可得由sx/s—n作圖：

以x±sx

的形式表示分析結果更合理。2023/2/2第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.3置信度與置信區間s有限次測定的標準偏差；n測定次數。

對于有限次測定，平均值與總體平均值

關系為表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系數)2023/2/2第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日置信度與置信區間

測定次數不變時，置信度

，t

，置信區間

。置信度不變時，n

，t

，置信區間置信度——真值在置信區間出現的概率

。置信區間——以平均值為中心，真值出現的范圍。第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區間變小。2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區間變大。1.某同學根據置信度95%對分析結果進行評價時，下列結論錯誤的為：

（

）A.測定次數越多，置信區間越窄；

B.測定次數越少，置信區間越寬；C.置信區間隨測定次數改變；

置信區間與測定次數無關。2023/2/2第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日對某試樣中乙醇的含量進行了3次平行測定，所得結果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為95%的置信區間。

【例2-2】解:置信度為95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，則

2023/2/2第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.4誤差的傳遞及提高準確度的方法

(1)系統誤差的傳遞

在加減運算中，計算式為Y=A+B-C，則

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除運算中，計算式為Y=A×B/C，則

1.誤差的傳遞

2023/2/2第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日（2）偶然誤差的傳遞在加減運算中，計算式為Y=A+B-C，則

在乘除運算中，計算式為Y=A×B/C，則

對于指數運算，Y