第二章原子結構與性質Chapter2.AtomicStructureandproperty

描述單電子原子的狀態有3個量子數(n,l,m)，3個波函數(Rn,l(r),l,m(),m())。波函數能量主量子數n=1234567相應符號KLMNOPQ角量子數l=01234…(n-1)相應符號spdfg磁量子數m=012...

l共2l+1項回顧例題：求Li2+的31-1態的能量，角動量的大小，角動量在z方向的大小及角動量和z方向夾角的大小。

2.5電子的自旋運動與泡利原理

1.電子的自旋運動

2.pauli原理Ψn,l,m描述了原子中電子的軌道運動，稱為軌道波函數，而電子除了軌道運動外，還有自旋運動。實驗事實：原子光譜的精細結構，Na原子D黃光，由兩條靠得很近的譜線構成，說明有其它形式的角動量與軌道角動量耦合。斯-蓋實驗:將基態氫原子束經過磁場后，原子束分成兩束，說明s態（l=0）的電子角動量不等于0。2.5電子的自旋運動與泡利原理

1.電子的自旋運動自旋角動量的大小Ls由自旋量子數s決定電子自旋運動同樣，自旋角動量在Z方向(磁場方向)的分量Ls,z由自旋磁量子數ms決定當ms=1/2時，稱α自旋態，用↑表示當ms=-1/2時，稱β自旋態，用↓表示完全波函數自旋運動成為微觀世界的第四個特征。全同粒子：固有性質完全相同的粒子(質量，電荷，自旋)，量子力學中，全同粒子不可區分。考察兩個全同粒子體系，坐標交換的結果。根據全同粒子不可區分性質兩個粒子的坐標交換后不改變系統的狀態和性質，即(1,2)和(2,1)是描述同樣的狀態，概率密度||2也應保持不變，即|(1,2)|2

=|(2,1)|2(1,2)=±(2,1)

2.Pauli原理費米子Fermions：自旋量子數為半整數的粒子，波函數必須是反對稱的，服從Fermi-Dirac統計，如電子、質子、中子。玻色子Bosons：自旋量子數為整數的粒子，波函數必須是對稱的，服從Bose-Einstein統計，如光子、介子。對稱波函數：兩個粒子交換坐標后,完全波函數不變反對稱波函數：兩個粒子交換坐標后,完全波函數絕對值不變，但符號改變。(1,2)=(2,1)(1,2)=-(2,1)費米子體系的波函數必須是交換反對稱性的，玻色子體系的波函數必須是交換對稱的。Pauli原理：推論：三維空間中的同一坐標位置上，發現兩個自旋相同的電子的概率為零。兩常用規則：泡利不相容原理：原子中兩個自旋相同的電子不能占據同一軌道。泡利排斥原理：自旋相同的電子盡可能遠離，彼此規避以降低相互間的庫侖排斥作用，從而使系統有較低的能量。

2.6多電子原子的結構

多電子原子Schr?dinger方程無法精確求解,關鍵在于電子之間的相互作用項導致無法分離變量。所以,物理學家想出種種辦法來近似求解。近似求解過程仍是極其復雜的。在現階段,只要求了解其主要的思想和步驟,這有助于培養科學研究的能力。核外有兩個或兩個以上電子的組成的系統稱為多電子原子。

2.6多電子原子的結構1.多電子原子Schr?dinger方程的近似求解

2.原子軌道能3.原子核外電子排布規則

對于多電子原子體系仍采用Born-Oppenheimer定核近似。但體系的勢能不僅要考慮核與電子之間的相互作用，而且還要考慮電子之間的相互作用。

由于電子間存在復雜的瞬時相互作用，使其勢能場變得復雜，以至于不能精確求解，只能采取近似處理辦法。1.多電子原子Schr?dinger方程的近似求解氦原子的Schr?dinger方程第一項是兩個電子的動能算符；第二項是兩個電子與原子核的吸引勢能算符；第三項是兩電子間相互排斥勢能的算符

由于其中r12涉及兩個電子的坐標，無法分離變量，不能精確求解。根據對第三項處理方法的不同，近似方法分為單電子近似、中心力場近似和自恰場(SCF)近似等。(2)中心力場近似

(1)單電子近似

單電子近似認為多電子原子中的每個電子都是在原子核及其它電子的有效平均勢場中獨立地運動著。即在不忽略電子相互作用的情況下，可用單電子波函數描述多電子原子中單個電子的運動狀態。

將原子中其它電子對第i個電子的排斥作用看成是球對稱的，即只與徑向有關的力場。其意義是：除i電子以外，其它電子對i的相互排斥作用，使核的正電荷減小i。此時多電子原子中第i個電子的Schr?dinger方程和相應的能量為：(有效核電荷數)(有效主量子數)屏蔽效應

由于電子間的排斥作用，而抵消了部分核電荷，使有效核電荷減少，削弱了核對電子的吸引作用，使能量升高的現象，稱為屏蔽效應。多電子原子中i電子的能量Ei與Z、n、l都有關系，n相同而l不同的的軌道，能量不同，使同一電子殼層分為能量不同的分殼層。

單電子原子的簡并度是n2

多電子原子的簡并度是2l+1(3)自洽場方法(SCF)

由上可知，要構成第i個電子的勢能算符，必須先知道其余電子的概率密度分布，這就要求先知道這些電子的波函數；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知道包括電子i在內的其余電子的波函數！但事實上還沒有任何一個波函數.這種互為因果關系的難題，需用SCF方法解決。

先為體系中每個電子都猜測一個初始波函數；挑出一個電子i，用其余電子的分布作為勢場，寫出電子i的Schr?dinger方程。類似地，寫出每個電子的方程；求解電子i的方程，得到它的新波函數；對所有電子都這樣計算，完成一輪計算時，得到所有電子的新波函數；以新波函數取代舊波函數，重建每個電子的Schr?dinger方程,再作新一輪求解……如此循環往復，直到軌道（或能量）再無明顯變化為止。軌道在循環計算過程中，自身逐步達到融洽，故稱自洽場（self-consistent-field,SCF)方法。SCF基本思想（1）原子軌道能的計算n*稱為有效主量子數。Z*稱為有效核電荷數。2.原子軌道能σi的求算：等于其它電子對i電子屏蔽常數之和A:將電子按內外次序分組：1s︱2s,2p︱3s,3p︱3d︱4s,4p︱4d︱4f︱5s,5p等。B:外電子對內層i電子的i=0；C:同一組i=0.35

(1s組內電子間的i=0.35）D:對于s，p電子，相鄰內一組的電子對它的屏蔽常數是0.85，對于d，f電子，相鄰內一組的電子對它的屏蔽常數是1.00。E:更內各組電子對i電子的i=1.00。

計算：1.C原子的1s軌道能2.C原子的2s軌道能，2p軌道能，二者的數值相同嗎？(2)影響原子軌道能的因素

原子軌道能量的高低受屏蔽效應和鉆穿效應的共同影響。

屏蔽效應：由于電子間的排斥作用，而抵消了部分核電荷，使有效核電荷減少，削弱了核對電子的吸引作用，使能量升高的現象

鉆穿效應：電子避開其余電子的屏蔽，鉆到近核區感受到較大的核電荷，使能量降低的效應。多電子原子中i電子的軌道能，不僅與Z，n，l有關，還與其他電子的數目和狀態有關，規律如下：（a）（b）l相同時,n越大,能量越高。（c）當n相同時,

鉆穿效應越大,l愈小能量愈低。（d）對n、l都不相同的狀態，能量的高低要綜合考慮。徐光憲等提出：E3d>E4s（原子）對原子的外層電子，越大，能量越高。如：對離子的外層電子，越大，能量越高。如：E3d<E4s（離子）當Z足夠大時，無論原子或離子，較深內層電子的能量基本上取決于主量子數n。根據上述原則徐光憲等建議將n+0.7l的首數相同的原子軌道合并為一組，稱為能級組。例如：4s，3d和4p的（n+0.7l）的值分別為4.0，4.4和4.7，首數均為4，它們合稱為第四能級組。該組內能級順序為4s<3d<4p,這種現象稱為“能級交錯”。原子處在基態時，其核外電子排布遵循三個原則：（a）泡利不相容原理（b）能量最低原理（c）洪特規則(Hund’srule)3.原子核外電子的排布原則（a）泡利不相容原理：在一個原子中，沒有兩個電子有完全相同的4個量子數，即一個原子軌道最多只能排兩個電子，而且這兩個電子自旋方向必須相反。（b）能量最低原理：在不違背泡利原理的條件下，電子優先占據能量最低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，因而是穩定的狀態，這樣的狀態是原子的基態。根據n+0.7l規則，電子在原子軌道上的填充的次序為：每個能級軌道的簡并度g=2l+1相同能級軌道上填充電子個數：2(2l+1)1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d……（c）洪特規則(Hund’srule)：

在一組能量相同的等價軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。這樣，在一組簡并軌道上，全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）或全空的狀態較穩定，此時電子云分布近于球形。1s2s2p例：N原子，Z=7，電子組態N(1s22s22p3)電子組態：由n,l表示的一種電子排布方式。（d）原子的構造如：Li（1s22s1）同一原子的一個軌道中最多只能容納兩個電子，且自旋必相反。鋰原子的基態要滿足泡利不相容原理，至少有一個電子安排到能量較高的軌道2s上。1s2s2p電子組態：由n,l表示的一種電子排布方式。（4）原子的構造常用某種稀有氣體結構（原子實）加價電子層表示：Fe[Ar]3d64s2。表達式中n小的寫在前面。Ar（1s22s22p63s23p6）

如：Li（1s22s1）同一原子的一個軌道中最多只能容納兩個電子，且自旋必相反。鋰原子的基態要滿足泡利不相容原理，至少有一個電子安排到能量較高的軌道2s上。如：鐵（Z=26）Fe（1s22s22p63s23p63d64s2）O原子，Z=8，電子組態O(1s22s22p4)1s2s2p1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d……電子在原子軌道中填充時，最外層的不規則現象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時更穩定所致。但仍有解釋不了的。