1.定義與標度

電負性表示原子形成正負離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小。

一、電負性ElectronegtivitiesPauling（泡林）標度Mulliken（莫立肯）標度Allred-Rochow（阿萊-羅周）標度Sanderson（桑德遜）標度Allen（埃倫）標度第二章原子、分子及元素的性質（1）

軌道類型與電負性的關系

電負性并非單獨原子的性質,受分子中所處環境的影響2.電負性與原子的化學環境電負性與原子的雜化方式有關。因為s電子離核近，受核吸引比p軌道大，所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負性也就越大。例如，碳原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應的電負性分別為2.48、2.75、3.29。一般所取碳的電負性為2.55，相當于sp3雜化軌道的電負性。當以sp雜化時，碳的電負性值約接近于氧(3.44),因此CH4，C2H4，C2H2中H的活潑性逐漸增強。（2）周圍原子的誘導作用對電負性的影響原子的電負性可因受周圍原子誘導作用的影響而發生變化。例如，在CH3中的碳的電負性就小于CF3中碳的電負性。CF3中F的電負性較C大，F原子吸引電子能力強，在F的誘導作用下，誘導部分負電荷移向F，使C原子帶部分正電荷，電負性增大。在CH3中C的電負性較H大，使C原子帶部分負電荷，電負性減小。考慮到如上述CH3和CF3基團的中心原子受其他原子影響而改變了電負性值，從而提出了基團電負性的概念。有些物質，離子電荷相同，離子半徑極為相近，性質上差別卻很大。如離子電荷r+/pm溶解性NaClNa++195易溶于水CuClCu++196難溶于水說明影響離子晶體的性質除了離子電荷、離子半徑外，還有離子的電子構型。二、離子極化對物質性質的影響

7-6-1離子的電子構型1.離子的電子構型簡單陰離子的電子構型：ns2np68電子構型陽離子外電子層電子分布式離子電子構型實例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Sb3+、Bi3+7-6-2離子極化概念2.離子極化概念離子極化－＋＋－＋－+_+_對于孤立的簡單離子來說，離子電荷分布基本上是球形對稱的，離子本身的正、負電荷中心重合,不存在偶極。電場中，離子的原子核和電子受電場的作用，離子會發生變形,產生誘導偶極，這種過程稱為離子極化。離子極化離子晶體中,都是帶電的粒子,本身就會在其周圍產生電場,而使周圍鄰近的離子極化,所以離子極化現象普遍存在于離子晶體中。離子晶體中的離子極化是相互極化，即陽離子的電場使陰離子極化，同時陰離子的電場也使陽離子極化。離子極化的強度取決于：離子的極化力、離子的變形性。離子極化力離子的極化力是離子本身的電場使周圍鄰近離子極化變形能力。離子的電荷越多，半徑越小，產生的電場越強，極化力越強。離子電荷相同，半徑相近時，離子的電子構型對極化力的影響：離子電子構型18+2、18、29~178實例Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>離子極化規律一般來說，陽離子由于帶正電荷，外電子層電子少，所以極化力較強，變形性不大。陰離子半徑一般較大，外電子層電子多，所以容易變形，極化力較弱。因此，當陽陰離子相互作用時，多數的情況下，僅考慮陽離子對陰離子的極化作用。

一般規律A.陰離子半徑相同時,陽離子電荷越多,陰離子越容易被極化,產生的誘導偶極越大。B.陽離子電荷相同時,陽離子半徑越大,陰離子被極化的程度越小,產生的誘導偶極越小。C.陽離子電荷相同,半徑大小相近時,陰離子越大,越容易被極化,產生的誘導偶極越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++離子的附加極化作用當陽離子易變形時，除要考慮陽離子對陰離子的極化作用外，還需考慮陰離子對陽離子的附加極化作用。－＋－＋－＋－＋－＋陽離子的誘導偶極加強對陰離子的極化作用，使陰離子的誘導偶極增大。陰離子被極化產生的誘導偶極使陽離子變形，產生誘導偶極陽離子產生的誘導偶極加強了對陰離子的極化作用，使陰離子的誘導偶極增大，這種效應叫做附加極化作用。7-6-3離子極化對物質結構和性質的影響3.離子極化對物質結構和性質的影響離子極化對鍵型的影響離子相互極化作用加強鍵的極性減小極化力強、變形性大的陽離子變形性大的陰離子相互接觸時陽、陰離子相互極化作用顯著，致使陽、陰離子外層軌道發生重疊，使離子鍵過渡到共價鍵。離子極化對鍵型的影響鹵化銀AgFAgClAgBrAgI鹵素離子半徑/pm136181195216陽、陰離子半徑和/pm262307321342實測鍵長/pm246277288299鍵型離子鍵過渡鍵型共價鍵X-半徑增大，變形性增大與Ag+相互極化作用增強，鍵的極性減弱。Ag+為18電子構型，極化力強、變形性大。離子極化對晶體構型的影響晶體中的離子在其平衡位置附近不斷振動。B.當離子偏向異電荷離子時，產生誘導偶極,若陽離子極化力不強、陰離子變形性不大時,在熱運動作用下，又返回原位置?！獳BCC.若陽離子極化力強、陰離子變形性大時,誘導偶極產生的附加引力,破壞了原有振動,縮短了離子間距離,使晶體向配位數減小的晶體構型轉變。離子極化對晶體構型的影響鹵化銀AgClAgBrAgIr+/r-值0.6960.6460.583理論晶體構型NaCl型NaCl型NaCl型實際晶體構型NaCl型NaCl型ZnS型配位數６６4離子極化對物質性質的影響鹵化物NaClCuClM+離子電荷+1+1r+/pm9596M+離子電子構型818M+的極化力小大溶解度易溶于水難溶于水離子勢表示陽離子極化能力離子勢（φ）=陽離子電荷（Z）陽離子半徑（r）離子勢概念電荷↑，半徑↓，陽離子極化能力↑可用離子極化解釋的問題1.最高氧化態氧化物及其水合物的酸堿性中心原子的Z/r↑，極化能力↑,對氧結合能力強，酸式離解ROH→RO-+H+，酸性增強例：過渡元素從Sc到Mn最高氧化態氧化物及其水合物的堿性減弱，酸性增強。2.溶解性

規律：Z/r↑，溶解度↓例：堿土金屬氫氧化物溶解度較堿金屬小3.鹽的水解性規律：陽離子的極化能力越大，水解性越強4.熱穩定性規律：Z/r↑，熱穩定性↓K2CO3>CaCO3>ZnCO3BaCO3>CaCO3>MgCO3r↓極化力↑5.配合物的穩定性

配體相同，中心離子不同時，中心離子的Z/r↑，配合物穩定性↑陽離子極化作用大小的一般規律：H+

>過渡金屬陽離子>主族金屬陽離子又稱為點陣能,被定義為0K,101.325kPa壓力下,1mol離子晶體轉化為彼此無限遠離的氣態離子時的內能變化,用符號L0表示。NaCl(s)－→Na＋(g)＋Cl－(g)三、晶格能晶格能計算公式為：L0＝1.079×105×ν×ν＝n＋＋n－,其中n＋，n－和

q＋，

q-分別是離子晶體化學式中正、負離子的數目和所帶電荷數；r0為正、負離子半徑之和。L0＝1.079×105×ν×＝1.079×105×（1+1）×1/276＝782kJmol－11.晶格能理論計算值NaCl晶格能計算值2.晶格能的實驗確定仍以NaCl為例，先設計一個包括晶格能的熱力學循環。NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)LIEaNa(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)

這個熱力學循環稱為玻恩－哈伯熱化學循環(Born－HaberCycle)，其理論基礎是蓋斯定律。與前面理論計算的結果基本一致L＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol－1L＝(S＋I)Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm3.晶格能在無機化學中的應用計算假想化合物的生成焓

例如,從Cr原子的價層結構3d54s1來看，Cr失去1個4s電子后成為3d5半充滿構型。因而應有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但實際上卻未能制造出這類化合物。計算CrCl生成焓說明其穩定性。CrCl(s)Cr＋(g)＋Cl－(g)LIEaCr(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BCr(s)＋1/2Cl2(g)Cr＋的半徑估計約為100pm,rCl－＝181pmL＝1.079×105×2×1/281＝768kJmol-1L＝（S＋I)Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm晶格能的理論計算

此反應的自由能變為較大的負值，說明向右進行的趨勢很大。因此，即使能生成CrCl，也會按上式發生歧化反應。所以CrCl是不穩定的。

依△fG

=△fH-T△S

，且由Cr和Cl2生成CrCl的反應△S<0，則△fGm

＞0,表明CrCl即使能生成也是一個不大穩定的化合物。事實上，它可能發生歧化反應：2CrCl（s）＝CrCl2（s）＋Cr（s）△fHm

/kJmol-135-3960△rGm

≈△rHm

＝(-396)-2×35＝-466kJmol-1代入相應的數據，有

△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－768＝35kJmol-1

指導無機化合物的合成應用晶格能和玻恩－哈伯熱化學循環，可以預計合成未知無機化合物的可能性。1962年加拿大化學家N.Bartlett(巴列特)用這個方法合成了世界上第一個稀有氣體化合物Xe[PtF6]。這在當時轟動了整個科學界，并由此打開了稀有氣體化學的大門。（1）在研究PtF6這種極強氧化劑的性質時，發現只要將O2與PtF6混合在一起，PtF6就能從O2分子中將電子奪走并生成產物六氟合鉑酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6＝O2[PtF6]巴列特發現合成Xe[PtF6]的方法：（2）巴列特在制備了O2[PtF6]后,進一步聯想到稀有氣體Xe,他認為有可能合成Xe[PtF6]Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400pm,他估計Xe＋與O2＋的半徑也應相近(已知O2＋的半徑為180pm)。因為Xe的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

（3）由上，巴列特認為Xe[PtF6]與O2[PtF6]的晶格能也應該相近(估計PtF6－的半徑為310pm)。Xe[PtF6]的晶格能L＝1.079×105×2/490＝440kJmol-1

△rHm