一、概述

原子發射光譜在50年代發展緩慢；

1960年，工程熱物理學家Reed，設計了環形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發射光譜分析中的激發光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應用廣泛。

儀器由掃描分光器、射頻發生器、試樣引入系統、光電轉換、控制系統、數據處理系統、分析操作軟件組成。ICP-AES

三、ICP-AES的原理

principleandfeatureofICP-AESICP光源是由射頻發生器和等離子體炬管組成。1.射頻發生器石英晶體作為振源，經電壓和功率放大，產生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW。

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中，等離子體工作氣體從管內通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；3.原理

當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。對比四、ICP-AES特點(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性；

(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。也有效消除自吸現象，線性范圍寬（4～5個數量級）；

(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；

(4)Ar氣體產生的背景干擾小；

(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。五、等離子體發射光譜儀

1.光電直讀等離子體發射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構成一個測量通道；單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時測定多個元素的譜線；凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發現在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

特點

:

(1)多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準確度高；

(3)線性范圍寬，4～5個數量級，高、中、低濃度都可分析；缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；改進型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道；2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內出現的全部譜線；中階梯光柵分光系統，儀器結構緊湊，體積大大縮小；兼具多道型和掃描型特點；CID：電荷注入式檢測器(chargeinjection

detector,CID),28×28mm半導體芯片上，26萬個感光點點陣(每個相當于一個光電倍增管)；儀器特點:(1)測定每個元素可同時選用多條譜線；(2)可在一分鐘內完成70個元素的定量測定；(3)可在一分鐘內完成對未知樣品中多達70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；(7)分析精度：CV0.5%。

一、光譜定性分析定性依據：元素不同→電子結構不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發態回到基態所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；

應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。

2.光譜定量分析(1)發射光譜定量分析的基本關系式

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac

a為常數(與蒸發、激發過程等有關)，考慮到發射光譜中存在著自吸現象，需要引入自吸常數b

，則：

發射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經驗式）。自吸常數b

隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。(2)內標法基本關系式

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數項，內標法定量的基本關系式。內標元素與分析線對的選擇：a.內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內標元素與待測元素具有相近的蒸發特性；c.分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。(3)定量分析方法

a.內標標準曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應lgc

作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；

b.標準曲線法

S=lgR=

blgc+lgA

在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標準試樣法。c.標準加入法

無合適內標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R=0時，cx=–ci

三、特點與應用

featureandapplications

1.特點

(1)可多元素同時檢測各元素同時發射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低

10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)性能優越線性范圍4～6數量級，可測高、中、低不同含量試樣；

缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2.發射光譜分析法的應用

發射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業（爐前快速分析）、地礦等方面發揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優越性；

80年代以來，全譜光電直讀等離子體發射光譜儀發展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。ICP-AES分析測定注意事項

首先要確認樣品是否適合ICPAES分析測定,主要需要考慮如下方面:1、待測樣品的濃度是否在儀器可以滿足測定的范圍內，一般ICP-AES要求測定待測元素在樣品的濃度：液體中的濃度一般在(0.010～70ug/ml,最佳濃度為0.050～50ug/ml)，固體中的濃度為(0.005～40%，最佳濃度為0.010～20%)。認為固體中濃度過低，可以增加稱樣量和減少稀釋比來提高待測元素在液體中的濃度，但實際上在提高待測元素濃度的同時也增加了背景和基體干擾，從而仍然無法測定；在沒有參考原則下，一般以樣品強度在50-500000cts/s為準；2、稱取的固體樣品已經干燥并是均勻的具有代表性的，特別是Al、Ti很容易發生偏析，多點取樣混合均勻；3、樣品中待測元素是否完全分解進入溶液；不同樣品其前處理方法是一般是不一致的，即使同一樣品因為測定元素不同可能其前處理都不一樣。總的原則是：為避免物理干擾盡量選擇鹽酸，硝酸而不使用硫酸和磷酸來處理樣品，同時保證進樣系統安全，盡量不使用對儀器有害的試劑（如HF，強堿等）；

4、無論是濕法或干法灰化處理，都要避免損失，比如As、Pb、Hg等元素在敞開環境下一般都有一定損失，在要求特別嚴格時，我們將不得不選擇微波消解系統在密閉條件來處理；5、避免污染，包括實驗室環境、試劑、器皿和水；一般測定元素含量越低，我們對試劑，水，器皿的污染越要重視；

6、必須考慮分析樣品溶液中固溶物的含量（TDS）是否在選擇霧化器可接收范圍：標準玻璃同心霧化器TDS<1%

高鹽玻璃同心霧化器TDS應在1%--6%Burgener霧化器TDS>10%

再高則需要選擇高鹽霧化器+氬氣加濕器TDS>30%7、根據樣品配置對應儀器硬件和設定正確分析參數：比如高鹽樣品，我們就需要更換對應高鹽系統（中心管，霧化器等），設定霧化壓力30psi(0.2MPa),RF功率＞1150W等；有機用有機系統。8、根據元素分析范圍選適當的分析譜線

1）對于痕量元素測定首先考慮的是靈敏線（盡可能保證IR≥200-500counts/s）

2）主量元素可考慮選擇多條次靈敏線如測定環保樣品中的鉛時要使用Pb220.3nm線，而在分析鉛合金中鉛時就要改用Pb283.3nm或216.9nm線

3）避免有光譜干擾的譜線：比如譜線的部分或者完全重疊；確保譜線無基體或主量元素干擾，若無法避免可采用基體匹配或干擾系數校正正確地處理好背景扣除及其位置的選擇

將背景位置定在盡可能平坦的區域（無小峰），左背景、右背景以及左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致。

譜線的選擇：一般原則：1、對于微量元素的分析，要采用靈敏線，對于高含量元素的分析，要采用次靈敏線；2、UV段盡量選擇位置居CID圖譜中央的譜線，VIS區的譜線要在同等條件下選擇背景低（遠離氬線帶）的譜線。3、根據在樣品基體及成分的不同，盡量選擇無干擾或者干擾小的譜線。4、選擇測定線性好、準確性和穩定性高的譜線。具體選擇：1、選擇經過校對過的譜線；2、選擇3到5條不同波長的較靈敏的譜線（一般為前3-5條）作為分析用譜線，依次標準化和測定結果；3、一般有2到3個波長的測定結果接近或者一致，從概率論而言其結果應該更接近真實值。（因為不同波長出現相同干擾的概率應該很小）。4、在第2條的基礎上，如果有多點標準校準的，選擇曲線線性好的譜線結果。（曲線相關系數高的）。5、在確保上述情況下，選擇譜線強度高（靈敏性高）的譜線。6、選擇譜線干擾小的譜線的結果（從結果的譜線峰形圖看：積分位置居中，兩邊背景低而平）。選擇合適的背景校正1)基體干擾2)連續背景分析參數的選擇和優化：需要選擇和優化的分析參數包括：1）霧化氣流量（壓力）：霧化氣流量的大小直接影響霧化器提升量、霧化效率、霧滴粒度、氣溶膠在通道中的停留時間等 對于同心型霧化器，霧化壓力通常在22-35psi間選擇（最常用的是26-30psi）。對于“較難”激發元素如As、Sb、Se、Cd等元素的測定可選用較小的霧化壓力（24-26psi），使氣溶膠在通道中停留較長的時間，更有利于激發發射。對于K、Na等易激發又易電離的元素的測定，可選用較高霧化壓力（32-35psi），使氣溶膠在通道中停留時間較短，且霧化得更好，以獲得更低的檢出限。2）觀測高度：垂直炬管采用測向觀察，各種元素的最佳激發區因元素而異。所謂的觀察離度是指工作線圈的頂部作為起點向上計算（1)具有較難激發的原子譜線的元素如As、Sb、Se等，它們的最佳激發區在ICP通道偏低的位置（2)具有較易激發的離子譜線的元素如堿土族元素，周期表的第三、四副族元素，其最佳激發區則應在ICP通道偏高的位置（3)在調試儀器時，一般以1ppm的Cd元素來選擇最佳的觀察高度（通常在15mm左右）。另可通過輔助氣的改變可使觀察高度在13-17mm間調整3)功率的選擇一般根據元素的激發能大小選擇合適的功率，不是功率越大激發效果就最好：比如K，Na容易激發的元素選擇1000W比1150W效果更好,而As、Pb、W等選擇1200W以上，可能更好。但通常同一溶液中所有特性元素都有，就選擇一個折中的功率作為方法功率,在ICAP6000系列方法中，可以在同一方法的長，短波選擇不同功率。一個原則是以最難測定的元素為目標來優化參數。4)泵速的選擇:

泵速決定單位時間的提升量大小，在一定范圍內，越高提升量越大，靈敏度越高，但到一定速度后起決定性作用的將不是泵速而是霧化壓力，所以可以選擇40-70RPM的速度，而且為保證泵的使用壽命和測定穩定,盡量保證沖洗和分析泵速盡量一致.5)配置適當的標準溶液來做校準曲線由于ICP-AES每次測定前都需要校準曲線,而且測定的元素也很多,所以:(1)配置混合多元素液體作為標準；

(2)調配基體，將主量元素(特別是對其它分析線有影響的元素)添加于標準溶液中。一般固體量在大于0.5g/100ml我們才考慮基體影響；

(3)調整溶液的酸度。隨著酸度的增加譜線強度降低，因此耍保持標準溶液與分析樣品的酸度盡量一致。(4)為使標準溶液與分析樣品的組成調配一致，各元素濃度的高、低順序以隨機混合為宜。而且分析樣品的濃度應在標準溶液高，低濃度之間。

(5)標準的濃度能含蓋測定范圍,最低濃度在5-10倍元素測定下限，最高為不超過60PPM。標準之間濃度差在3-10倍之間;建立一個分析方法一般需要注意如下方面:1、取樣和樣品保存方法;2、樣品處理;3、選擇分析譜線;4、檢查基體效應;5、準備標準系列；6、分析參數的優化;7、方法的精密度試驗；8、準確度試驗。其中在測定的穩定性和準確性取決于前六個方面,考察準確性可以采用加標回收來驗證(一般回收率應該在95%-105%,嚴格的為100%+2%).ICP-AES儀器的日常維護保養和注意事項1、正確開關氣：打開冷卻循環水系統前通氣30分鐘以上方可點火，熄火后及時關閉冷卻循環水，打開CID溫度顯示，確保CID溫度升到15℃以上后再繼續驅氣大于10分鐘，方可關閉氬氣。2、分析過程中遇停電應立即關閉儀器主機電源，繼續通氣20分鐘，然后停止供氣；本單位發電不能用于點火分析操作。待機狀態下停電，應立即關閉儀器主機電源和穩壓器。元素分析

一.引言二.方法原理三.用途四.應用舉例五.結果分析

一.引言

現代有機元素分析儀（OEA），通常被稱為CHNS/O分析儀，自1912年奧地利Pregl應用德國Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氫元素微量分析方法以后,有機元素微量分析工作迅速發展。在1914年由諾貝爾化學獎獲得者FritzPregl研發第一代微量分析儀。一九六0年就有人嘗試氣相色譜法用于元素分析,并獲得了初步成功。接著就出現基于色譜法的元素分析儀器商品。

1970年,Childs等比較了測定碳氫氮的四種分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析儀，數據指出：經典的分析方法雖然較慢,但給出最可靠的分析結果。測定碳氫的經典的普萊格爾(Prag)法已有近七十年的歷史，但由于近十幾年來爭相改進．完全改變了二十世紀初期元素分析的落后面貌。微量化、自動化、計算機數據處理以及多元素聯合測定的儀器組成了近代有機元素分析的新特點。

二.方法原理有機元素定量計算中的校正因子和含量計算ti-標樣中i元素的含量Ws-標樣重量（mg）Asi-標樣中i元素的色譜峰面積Ao-i元素空白實驗的峰面積有機元素的含量Ci為：W-樣品量（mg）Ai-樣品中i元素的峰面積

樣品中的氧元素的測定是使O2在1150℃時用碳黑將O轉化為CO;樣品中的碳、氫、氮、硫元素，經催化氧化后，分別轉化成二氧化碳、水蒸氣、氮氧化物、硫氧化物的形式。反應生成的混合氣體由氦氣作為載氣帶入裝有還原銅的還原管，氮的氧化物經過還原銅而全部轉化為N2并直接進入TCD。而CO、CO2

、H2O、SO2分別被不同的動態分離裝置吸附。當N2的TCD信號回到基線后，其它氣體將按照程序依次被加熱解吸出來并自動測定。每一種氣體的解吸、檢測都是在前一種被測氣體TCD信號回到基線后進行，所以被分離氣體信號沒有重疊。根據內存中標準樣品的校正曲線自動轉化為待測樣品中碳、氫、氮、硫元素的質量百分含量或原子質量比。

元素分析儀用于固體和液體樣品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的測定。如測定植物和動物組織,礦物、食品原料,礦石中碳酸鹽的含量,玻璃和金屬合金熔融時釋出的氣體等。特別是冶金中要測定金屬釋出的痕量氣體。三.儀器用途元素分析儀應用石油土壤地質農產材料環污堆肥燃煤炭化工藥物四.應用舉例1．碳氫氮硫的定量測定

2．氧的定量測定

對氧元素的分析需單獨安裝管路，用C將O轉化成CO,然后進行檢測。下例是某污水處理廠二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式進行碳、氮、硫、氫和氧元素的分析。圖3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取樣時段檢測的氧含量。注：圖3為VarioELCUBE儀測定氧的吸收管，1．棉花20mm;2.干燥劑NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥劑P2O5115mm5.氣體入口。取樣時間氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.111.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的單位為mol﹒100g-1，稱量標準試劑氨基苯磺酸和苯甲酸