真空鍍膜真空冶金理論與技術鍍膜概述薄膜是一種物質形態，它所使用的膜材料非常廣泛，可以是單質無素或化合物也可以是無機材料或有機材料。與塊狀物質一樣，可以是單晶態的、多晶態的或非晶態的。近年來，功能材料薄膜和復合薄膜有很大發展，鍍膜技術及薄膜產品在工業上的應用非常廣泛，尤其是在電子材料與元器件工業領域中占有極其重要的地位。制膜(或鍍膜)方法可以分為氣相生成法、氧化法、離子注人法、擴散法、電鍍法、涂布法、液相生長法等。氣相生成法又可以分為物理氣相沉積法，化學氣相沉積法和放電聚合法。[1]。[1]王銀川.真空鍍膜技術的現狀及發展[J].現代儀器.2000(06)真空鍍膜概述真空鍍膜技術是一種新穎的材料合成與加工技術，是表面工程技術領域的重要組成部分；起源于20世紀30年代，直到80年代才形成工業化大規模生產，廣泛應用于電子、裝飾裝潢、通訊、照明等工業領域[2]。是在真空環境下，金屬或金屬氧化物變成氣態原子或分子，沉積在金屬或非金屬表面而形成。被譽為最具發展前途的重要技術之一，并在高技術產業化的發展中展現出誘人的市場前景。[2]邸英浩,曹曉明.真空鍍膜技術的現狀及進展[J].天津冶金.2004(05)

真空鍍膜真空的作用[3]減少蒸發分子跟殘余氣體分子的碰撞；抑制它們之間的反應。優勢[4]低能耗、無毒、無廢液、污染小、成本低、裝飾效果好、金屬感強等[3]戴永年，楊斌.有色金屬真空冶金〔M〕．—2版．北京∶冶金工業出版社，2009∶230[4]黃鴻宏,黃洪填,黃劍彬,陳錦珍,王兆勤.真空鍍膜綜述[J].現代涂料與涂裝.2011(06)

1、真空蒸鍍

2、濺射鍍膜3、離子鍍鍍膜4、化學氣相沉積鍍膜目錄利用物質存在狀態變化，屬于物理氣相沉積法(physicalvapordeposition）利用化學反應（chemicalvapordeposition）1、真空蒸鍍1、真空蒸鍍

1.1基本原理真空蒸發鍍膜法(簡稱真空蒸鍍)是在真空室中加熱蒸發容器中待形成薄膜的原材料使其原子或分子從表面氣化逸出,形成蒸氣流入射到固體(稱為襯底或基片)表面凝結形成固態薄膜的方法。真空蒸鍍時尤其是對真空環境的要求更嚴格其原因有：防止在高溫下因空氣分子和蒸發源發生反應；防止因蒸發物質的分子在鍍膜室內與空氣分子碰撞；防止空氣分子作為雜質混入膜內或者在薄膜中形成化合物。設備：真空鍍膜室和真空抽氣系統兩大部分組成。真空鍍膜室內裝有蒸發源，被蒸鍍材料，基片支架及基片等。1、真空蒸鍍

1.2鍍料的蒸發

顯然，在真空條件下物質的蒸發要比常壓下容易得多，所需蒸發的溫度也大大降低，蒸發過程也將大大縮短，蒸發速率顯著提高。1、真空蒸鍍

1.3蒸發源

為了加熱，需要利用加熱細絲、蒸發皿、坩堝等容器來放置鍍料。可是，一旦這些蒸發源材料與鍍料起反應，形成了合金，就再也不能使用了，必須進行更換。另外，若已形成的合金和坩堝材料被蒸發出來，還會降低膜的純度。要想避免這種情況，需要正確選擇蒸發源的材料和形狀。

材料要求：熔點要高；飽和蒸氣壓低；化學性能穩定；具有良好的耐熱性；原料豐富，經濟耐用。1、真空蒸鍍

1.4工藝對比加熱：高熔點金屬做成適當形狀蒸發源，電流通過直接加熱優點：結構簡單，造價便宜、使用可靠缺點：所能達到最高溫度有限，加熱器壽命較短。適合：熔點不太高，尤其對膜層質量要求不太高的大批量的生產。C高頻感應蒸發源蒸鍍法B電子束蒸發源蒸鍍法A電阻蒸發源蒸鍍法加熱：蒸發材料放入冷水銅坩堝中，利用電子束加熱優點：獲得更大能量密度，使高熔點材料蒸發且速度快，膜的純度較高，熱效率高。分類：環形槍，直槍，e型槍和空心陰極槍等幾種。適合：高熔點，純度要求高材料加熱：裝有蒸發材料的石墨或陶瓷坩堝放在冷水的高頻螺旋線圈中央，渦流加熱。優點：蒸發速率大，不易產生飛濺現象，一次送料，溫控較容易，操作簡單缺點：必須采用氮化硼坩堝，蒸發裝置必須屏蔽，需高頻發生器適合：需高速蒸發的材料。2、濺射鍍膜2、濺射鍍膜

2.1基本原理用高能粒子（通常是由電場加速的正離子）轟擊固體表面，固體表面的原子、分子與入射的高能粒子交換動能后從固體表面飛濺出來的現象稱為濺射。濺射出的原子（或原子團）具有一定的能量，它們可以重新沉積凝聚在固體基片表面形成薄膜，稱為濺射鍍膜。[5]與傳統的真空蒸鍍相比，濺射鍍膜具有許多優點例如：膜層和基體的附著力強；方便地制取高熔點物質的薄膜；在大面積連續基板上可以制取均勻的膜層；容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；可以進行反應濺射、制取多種化合物膜，可方便地鍍制多層膜；便于工業化生產，易于實現連續化、自動化操作等[5]張以忱.真空鍍膜技術[M],北京:冶金工業出版社,2008.2、濺射鍍膜

2.2濺射產額與影響因素[6]濺射產額定義為一個入射正電子所濺射出的靶原子數，單位為原子˙離子-1，用S表示，又稱為濺射率，濺射系數，與以下因素有關：3、入射離子的能量：當離子能量從零增加到某值時，才產生濺射，該值稱為濺射閾值。4、入射離子的種類：入射離子中Ne、Ar、Kr、Xe等惰性氣體可得到較高的濺射產額，考慮經濟性，常用氬氣作為工作氣體2、離子的入射角；曲線變化1、靶材；隨靶材原子d殼層電子填滿程度的增加而變大[6]徐濱士，朱紹華等．材料表面工程技術〔M〕．哈爾濱∶哈爾濱工業大學出版社，2014∶2882、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法A、直流二級濺射特點：優點是裝置簡單，適合于濺射金屬和半導體靶材。但是，濺射時沉積速率較低；由于直接放電電壓較高，基片極易損傷溫升高；對氣壓的選擇條件苛刻，低氣壓放電無法維持，高氣壓沉積膜的質量較差；濺射絕緣材料不適用[7]。工作原理：抽真空通入氬氣接通電源，建立一個等離子區；氬離子轟擊陰極靶，靶物質被濺射出來，形成薄膜。[7]李冬雪.濺射鍍膜技術在薄膜材料制備上的研究進展[J].電大理工.2015(01)2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法B、直流三級濺射在直流二級濺射裝置的基礎上附加第三極，由此極放出熱電子，可以強化熱電子放電。從而使得濺射速度有所提高，濺射工況的控制更方便。特點：低壓也能維持放電，對基片輻射損傷小，但結構復雜燈絲消耗，近年很少使用。2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法C、直流四級濺射四級濺射又稱等離子弧柱濺射，是一種更有效的熱電子強化的放電形式。原來的靶和基片垂直位置放一個發射熱電子的燈絲（熱陰極）和吸引熱電子的輔助陽極，使電子在靶和基片間作螺旋運動，增加電離分子幾率，使電流密度提高。2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法D、射頻濺射簡單地說就是把直流二級濺射裝置中的直流電源換成了射頻電源，就構成了射頻濺射裝置。在兩極間施加頻率為13.56MHz的電壓，利用電子在被陽極收集之前能在陰、陽極之間的空間來回震蕩，有更多機會與氣體分子產生碰撞電離，使射頻濺射在低氣壓下進行。射頻濺射可沉積導體、半導體和絕緣體，沉積速率快，膜層致密，空隙少，純度高，膜的附著力好，具有重要意義！2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法E、磁控濺射實質上為二極結構的陰極靶面上建立一個環形的封閉磁場，它具有平行于靶面的橫向磁場分布；利用磁場的物理效應對束縛電子并且有效的延長了電子的運動軌跡，進而增加了電極與氣體原子的碰撞幾率提升了氣體的離化率，使得高能離子更多的轟擊靶材。磁控濺射又稱高速低溫濺射，比起二極濺射，其沉積速率高，工作氣壓低，鍍膜質量高，工藝穩定，便于大規模生產。目前為鍍膜的主流技術之一[8].[8]馬景靈,任風章,孫浩亮.磁控濺射鍍膜技術的發展與應用[J].中國教科創新導刊,2013,29:136-138,3、離子鍍鍍膜3,離子鍍鍍膜

3.1基本原理離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發物質離化，在氣體離子或被蒸發物質離子轟擊作用的同時，把蒸發物或其反應物蒸鍍在基片上。離子鍍把輝光放電、等離子體技術與真空蒸發鍍膜技術結合在一起，不僅可明顯提高鍍層的各種性能，而且可大大地擴充鍍膜技術的應用范圍。特點：[9]在鍍膜過程中可能同時存在離子濺射過程和離子沉積過程；具有離子濺射清洗的功能高能離子的濺射作用；在膜一基界面能夠形成界面過鍍層能夠產生繞射鍍膜；能容許廣泛選擇工件基體材料和膜層材料[9]游本章.離子鍍膜技術的發展和應用[J].電工電能新技術.1989(04)3,離子鍍鍍膜

3.1基本原理鍍前將真空室抽真空，而后通入惰性氣體，接通高壓電源，在蒸發源與基片之間建立一個低壓氣體放電的低溫等離子區。首先將鍍料汽化蒸發，汽化后的鍍料原子進入等離子區，與離化的或被激發的惰性氣體原子以及電子發生碰撞，引起蒸發粒子離化，被電離的鍍料與離化氣體離子一起受到電場加速，以較高的能量轟擊工件和鍍層表面。離子鍍是一個十分復雜的鍍膜過程，主要包括鍍料金屬的汽化蒸發、離化、離子加速、離子轟擊工件表面、離子之間的反應、中和并在基體上成膜等，兼有真空蒸鍍和濺射的特點。[10]王福貞,劉歡,那日松.離子鍍膜技術的進展[J].真空.2014(05)[10]3,離子鍍鍍膜

3.2離子鍍種類離子鍍的種類是多種多樣的。鍍料的汽化方式有電阻加熱、電子束加熱、等離子電子主加熱、多弧加熱、高頻感應加熱等。汽化分子或原子的離化和激發方式有輝光放電型、電子束型、熱電子型、等離子電子束型以及各種類型的離子源等。不同的蒸發源與不同的電離、激發方式又可以有多種不同的組合。3,離子鍍鍍膜

3.2離子鍍種類4、化學氣相沉積鍍膜4.化學氣相沉積鍍膜

4.1基本原理化學氣相沉積鍍膜（chemicalvapordeposition）是在高溫空間以及活化空間中發生的化學反應，是把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質氣體供給基體，借氣相作用或在基體表面上的化學反應生成要求的薄膜。它是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術，利用這一技術可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。利用化學氣相沉積方法可以制備的薄膜種類范圍也很廣，包括固體電子器件所需的各種薄膜集成電路中的介電膜如氧化硅、氮化硅的沉積、軸承和工具的耐磨涂層（切削工具上獲得的TiN或SiC涂層通過提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用壽命）,發動機或核反應堆部件的高溫防護涂層等。尤其是，在大尺寸基片上應用化學氣相沉積非晶硅可使太陽能電池的制備成本降低；在高質量的半導體集成電路電子技術、晶體外延技術以及各種絕緣材料薄膜的制備中大量使用了化學氣相沉積技術。4.化學氣相沉積鍍膜

4.1基本原理CVD反應機理非常復雜，但是有下述幾個不可分割的過程：反應氣體被基體表面吸附；反應氣體向基體表面擴散；在基體表面發生反應；氣體副產品通過基體表面由內向外擴散而脫離表面4.化學氣相沉積鍍膜

4.2反應類型4.化學氣相沉積鍍膜

4.2反應類型4.化學氣相沉積鍍膜

4.3CVD優缺點優點：既可制造金屬膜、非金屬膜，又可按要求制造多成分的合金膜；成膜速度快，一般每分鐘幾微米甚至達到每分鐘幾百