6.高分子復合材料的再生技術與容易再生的復合材料6.1環境問題與復合材料資源的有效利用和廢棄物的再生處理已成為材料研究開發的重要課題和人們關注的熱點。“資源→制造→流通，銷售→消費→回收→再生制造”良性的物質循環。1997年統計，日本廢塑料的總量為949萬噸，有效再利用率(再生利用：12%；發電用燃料：15%；燃燒發熱利用：14%；固體燃料：1%)為42%，未利用率(單純燃燒處理：24%；填埋：34%)為58%。在不能回收進行再利用的塑料制品中，使用玻璃纖維等無機強材進行增強的復合材料占有很大的比例。隨著再生次數的增多性能大幅下降6.2.1廢塑料的再生6.2高分子及復合材料的再生技術1.材料再生利用MaterialRecycle1.從一般廢棄物中分離出廢塑料的再生混合廢塑料的再生PET缶的再生PSP皿2.產業廢塑料的再生作為再生原料的再生作為再生制品的再生各種使用后塑料制品的再生微粉碎再生利用熱硬化塑料的再生利用其他2.能源回收ThermalRecycle燃料化固體燃料化粉體燃料化半液態(Slurry)燃料化3.化學分解ChemicalRecycle以縮合類塑料為主4.熱分解油化、氣化單體回收(MMA樹脂)5.其他相關技術利用超臨界水的分解技術高溫、高速條件下的分解技術煉鐵產業的利用表1廢塑料的再生利用技術(1)材料再生材料的再生利用主要方向是再生為原料后再加工成其他用途的產品，或通過熔融加工后加工成再生產品。對于知道其材料種類、性能的回收材可直接加工成粒狀原料進行再使用。對種類、性能等不明的廢塑料，使用獨特的混合技術加工成較好的再生原材料進行再利用。再生加工產品最初主要是從木材，混凝土的代用材料而發展出來的，最近的技術動向則是以開發再生產品的用途為主。具體實例：(i)道路用材料：將熱塑性廢塑料溶于瀝青中作為道路鋪裝材及作為芯材填料進行利用有較大的發展前途，并能提高其材料強度。道路中央分離帶用的部材，該材料在惡劣的環境下具有耐熱變形等的能力。(ii)微粉碎技術及其應用再生利用非常困難的復合材、熱硬化廢塑料等。(2)能源再生難以作為材料進行再生的廢塑料，轉為能源進行回收。燃燒技術、高效率熱回收技術、排煙(氣)技術以及燃燒時發生的有毒DIOXIN[二氧(雜)芑]處理技術等。(3)熱分解及其他再生將廢塑料通過熱分解進行油化，制成燃料或化工原料再利用需解決的技術問題：能分解的廢塑料種類、分解效率、再生油的質量及用途等。其他再生技術：使用廢塑料作為煉鐵的還原劑進行再利用，用超臨界水對廢塑料進行分解，將微粉碎后的廢塑料用于煤炭的液化等。(4)再生技術的問題點再生技術問題點其他問題材料再生廢塑料種類的區分技術技術的經濟性再生產品的用途的擴大廢塑料中的雜物分離技術再生產品的質量標準再生產品的剛性、強度高效率的再生機械及成形機械的開發能源再生DIOXIN的解決對策燃燒發電需大量的廢塑料(回收體系的建立)小型燃燒爐的對應方法高效率的熱能回收(燃燒爐用材料的開發)發電效率的提高排煙(氣)對策(特別是過濾網材料的開發)熱分解含有ABS、PVC等的廢塑料的處理技術的經濟性回收油的利用(燃燒以外)如何提高熱效率及縮短分解時間分解用觸媒的開發回收油的改質處理燃料化(固體，粉體)發熱能力的提高和穩定(品質的保證)廢塑料的回收和作為燃料的穩定供給含CI廢塑料的對策6.2.2纖維增強復合材料(FRP)的再生FRP廢棄物一般以大型部件為主，且大部分FRP的基材是不能再熔化的熱硬化樹脂。采用燃燒處理，往往發熱量大，溫度極高使燃燒爐損傷嚴重。一般的處理程序：首先考慮作為材料再生的可能性，然后考慮作為熱分解，能源再生，最后考慮掩埋處理。(1)FRP的解體和粉碎技術作為再生材料處理時，需要除去雜物及分離的解體技術和粉碎技術。常用的切斷方法：使用切削工具進行切斷；熱切斷；機械切斷；高壓噴水切斷；使用爆破進行切斷等。(2)材料再生將廢FRP解體并粉碎后，使用錘磨機，金剛石刀具等進行粉體化。然后通過分塵機，振動篩等將無機纖維和樹脂粉體分開，并根據需要分理出各種尺寸不同的纖維和粉體。再作為填充材或強化材加入到FRP或其他材料中進行再利用。(3)熱分解FRP廢棄物在無O2的狀態下加熱至高溫進行分解，可提取出有用的油和氣體。熱分解的產物隨加熱溫度的不同而不同，400~500℃，油類；600~700℃

，氣體。熱分解的問題：回收的氣體中由于含有40%以上的CO2，其熱效率較差；回收油為強酸性，且具有引火點低，而著火點差的缺點等；回收油的品質較差，需要進行改質處理。(4)能源再生將FRP燃燒時放出的熱量作為熱能進行利用。燃燒過程中存在的問題：因樹脂的大量發熱造成爐的損傷；熔化后的玻璃纖維附著于爐壁造成爐的損傷；有害物質的發生；不完全燃燒形成的黑煙和分解氣體造成大氣的污染；玻璃纖維向空氣中飛散。FRP燃燒后作為熱能回收的方法：將熱風直接導入爐中；通過熱交換器將熱能回收用于水的升溫；利用廢熱鍋爐將熱能回收用于蒸汽的加熱；蒸汽回收后，直接作為熱能利用或用于發電；燃燒爐的冷卻水能直接作為溫水利用。(5)現狀和問題點與一般廢塑料相比，由于FRP自身強度高的特點反而造成了解體，粉碎非常困難，而且樹脂和玻璃纖維的分離也較難處理，從而導致處理成本較高；粉碎后的再生材因玻璃纖維的破斷等使其再生產品很難達到原始材的性能。6.3熱塑性高分子復合材料6.3.1研究現狀提高低價常用高分子材料的性能及開發人們所需要的具有特殊性能的材料，一般采用異種高分子材料(高分子合金或高分子混合物)相混合的方法來制成新材料。從20世紀80年代開始，高分子混合物方面的研究較多，為了改善異相材界面的結合強度及界面特性，而對各種相溶劑的研究較突出。在高性能塑料中，液晶高分子(LCP)由于分子鏈的高度取向使其具有優良的力學性能(高強度，高模量，耐蠕變特性等)，且具有尺寸穩定性，耐熱性，耐藥品腐蝕性等特性。利用高強度LCP進行補強的復合材料開發。在異種高分子材料相混合的復合材料的研究中，往往主要重視異種材料的相溶性和力學性能，對混合后的復合材料的物性變化及物性與力學性能的相關性方面討論較少，而且，熱塑性高分子材料的產品化以注射成形加工為主，成形時由于高溫樹脂和低溫金屬模具相接觸，使得材料表面和內部的微觀結構產生差異，這對材料的物性及力學性能將帶來很大影響。在研究復合材料的內部結構及力學性能時，還應充分注意注射成形加工條件所帶來的影響。6.3.2再生特性塑料制品的再生處理方式：作為材料的再生；作為能源的回收；作為化學原料的再生等。熱塑性塑料的再生往往存在著再生品材料物性低下的問題主要原因：復數塑料相混合的復合材料存在著異種塑料界面結合強度的不足(使用相溶劑進行處理)；由于反復加熱，陽光照射等使其塑料自身劣化(采用各種添加劑如防氧化劑、安定劑等)來防止其劣化。液晶高分子與各種熱塑性高分子材料相混合所制成的復合材料，由于液晶高分子的纖維化起到增強作用，使材料的強度得到上升，再生利用時即使將材料打碎，增強纖維被切斷，再次融化混煉成形后，完全能得到與原始材料同樣的微觀結構。與LCP相混合的復合材料具有良好的再生特性。第七章復合材料新進展7.1納米復合材料納米復合材料(Nanocomposites)

兩種或兩種以上的材料，至少在一個方面以納米級大小(1～100nm)復合。納米分散相具有大的表面積和強的界面相互作用，納米復合材料表現出不同于一般宏觀復合材料的力學、熱學、電學、磁學和光學性能，還可能具有原組分不具備的特殊性能和功能。7.1.1納米復合材料的分類基體材料類型金屬基納米復合材料聚合物基納米復合材料陶瓷基納米復合材料分散顆粒的納米尺寸的維數片狀納米復合材料納米管或納米纖維復合材料等軸納米復合材料顆粒只有一維為納米尺寸顆粒的二維為納米尺寸而另外一維較大，形成拉長結構顆粒的三維為納米尺寸半導體基納米復合材料7.1.2聚合物基納米復合材料至少有一維尺寸為納米級的微粒子分散于聚合物基體中構成要素：聚合物和分散相高聚合物/無機填充納米復合材料高聚合物/無機層狀物納米復合材料：分散相是一維尺寸為納米級的無機層狀物，這些層狀物包括粘土礦、堿硅酸鹽及結晶硅酸。例：二氧化硅填充的橡膠或其他高聚合物基于納米尺寸顆粒的分散，這些納米復合材料表現了優異的特性：有效的增強而不損失延性、沖擊韌性、熱穩定性、燃燒阻力、阻氣性、抗磨性，以及收縮和殘余應力的減小、電氣及光學性能的改善等。根據組成納米復合材料的各部分的性質及制作方法不同，將無機層狀物與高聚合物組合，可以構成插入型和剝離型的納米復合材料。高聚合物系/無機層狀物納米復合材料的分類a)傳統微米復合材料b)插入型納米復合材料c)有序剝離型納米復合材料d)無序剝離型納米復合材料層狀物沒有被分開聚合物基/層狀硅酸鹽納米復合材料的制備1.滲入-吸收法使用能溶解高聚合物的溶劑，可使層狀硅酸鹽剝離成單層。由于堆垛層的弱作用力，這種層狀硅酸鹽很容易在適當的溶劑中分散。高聚合物被吸附到分離層片上，當溶劑被揮發或混合物析出時，這些層片重新組合到一起，把高聚合物夾在中間，形成了一個有序的多層結構。2.原位夾層聚合層狀硅酸鹽在液態單聚合物或單聚合物溶液中膨脹，使得多聚合物在層片間形成。聚合能夠通過加熱或輻射，或由適當的引發劑的擴散而引起，也可通過有機引發劑，或在膨脹之前層片內通過正離子交換固定的觸媒來引起。4.層間插入把層狀硅酸鹽與高聚合物或單聚合物基體混合。如果層片表面與所選擇的高聚合物或單聚合物充分相容，高聚合物或單聚合物能慢慢進入層片之間，形成插入型或剝離型納米復合材料。這種技術不需要溶劑。3.模板合成在包含高聚合物凝膠和硅酸鹽預制件的含水溶液中，由水熱結晶原位形成層狀粘土。高分子起形成層狀物的模板作用。特別適合于水溶性高分子，被廣泛用來合成雙層氫氧化物納米復合材料。插入法制備高聚合物/無機層狀物納米復合材料的方法增加單聚合物或高聚合物與無機層狀物之間的親和性一般用粘土物質，大都用硅酸鹽，如蒙脫石、合成云母等單層縱橫比較大的物質。層間插入法單聚合物插入聚合法高聚合物插入法首先將單聚合物插入層間并使其聚合，使高聚合物的形成和多層構造的單層剝離同時發生。將高聚合物和粘土的混合物用溶劑分散或熔融混煉，使高聚合物直接插入層間而使多層構造不斷造成單層剝離。單聚合物自身有時可作為有機化劑，單聚合物的擴散速度快，比較容易插入層間而較容易形成剝離型納米復合材料。缺點是需要聚合設備，還需要去除殘余的單聚合物和進一步精制的工序。使用高聚合物插入法，特別是熔融混煉法，可利用強力二軸擠出機比較容易地形成納米復合材料。聚合物基納米復合材料的制備方法：1.溶膠-凝膠法：將硅氧烷或金屬鹽等前驅體溶于水或有機溶劑中形成均質溶液，溶質發生水解反應生成納米級粒子并形成溶膠，溶膠經蒸發干燥轉變為凝膠。2.共混法：首先合成各種形態的納米粒子，再通過各種方式將其與有機聚合物混合。共混法所需納米粒子的制備方法總體可分為物理方法和化學方法，物理方法有物理粉碎法、蒸發冷凝法；化學方法有氣相沉淀法、沉淀法、微乳液法、膠態化學法、水熱合成法。共混法主要有溶液共混法、懸浮液或乳液共混法、熔融共混法、插層法和原位聚合法等多種方法。7.2表面復合材料表面復合材料：在材料的表面或被視為表面層的微觀領域中附加具有不同特性的材料，使材料的表面具有某些特殊的結構和物理、化學或力學性能，利用它可以實現許多工程中的特殊要求。表面復合材料的概念圖Ts—基板溫度Tm—物質的熔點7.2.1概述分類：按使用范圍的分類種類名稱應用范圍梯度型復合材料宇航和航天工程，汽車，電力，機械，建筑及化工等領域超導型復合材料半導體，計算機，電力，能源等領域高強度型復合材料宇航和航天工程，汽車，電力，機械及化工等領域電極型復合材料半導體，能源工程，環境工程等領域有機復合材料半導體，自動控制，傳感器，醫學等生物復合材料食品，醫療衛生和保健等應用：(1)超導器件中的應用：超導器件往往是由具有超導特性的薄膜和燒結陶瓷復合制備而成的，這種材料不僅在表面具有臨界溫度、臨界電流密度等超導特性，更重要的是通過不同材料的復合，在表面復合材料的界面內來體現超導器件的特性。(2)微細加工中的應用：在半導體器件加工中，通過在半導體薄膜表面再制備一種便于腐蝕的有機表面復合結構，最后通過紫外線照射，刻蝕等技術完成半導體器件的制造。(3)傳感器中的應用：通過有機薄膜的光化學性能，光起電等特性來開發光傳感器。在表面制備具有壓電特性的陶瓷材料或高分子材料可以用于壓電傳感器。在表面制備具有不同離子感應膜可以用于離子傳感器等。(4)信息存儲材料中的應用：以高分子材料為中心的光記錄材料，通過表面的凹凸和反射率的變化或者利用光的吸收，反射頻譜的變化來制備高密度的信息記錄材料。(5)機械中的高強度高耐磨材料：為了提高切削工具等機械零件的強度和耐磨特性，往往在零件表面制備TiN、Ti(CN)金剛石等硬質薄膜并通過在表面形成復合層來達到其目的。或在零部件的表面上噴涂一些絕熱材料和耐腐蝕材料，可以在一定厚度的表面內通過物性的梯度變化改善部件的熱傳導性和耐腐蝕特性等。(6)半導體器件中應用7.2.2表面復合材料的制造技術1.熱噴涂法通過某種熱源將材料熔化，然后經過高壓將熔化后的材料離子化并噴涂在基材的表面。由于基材的溫度低致使被噴涂在基材表面的材料急速冷卻并凝固，從而在表面構成具有組織致密的表面層。把被制成線材的涂料通過激光的照射來熔化，然后經高壓把熔化的涂料等離子化，高速地噴到基材的表面。當液化等離子被較均勻地噴到表面后便開始急速凝固，并可以形成硬度較高的表面結構。這種方法可以加快涂料熔化速度，提高噴涂的效率。多用于制備較厚的表面復合材料。激光熱噴涂的概念圖1-透鏡2-激光束3-噴射腔4-噴射罩5-噴射層6-噴射粒子7-亞物質8-x-y工作臺Qi-內表面氣體Qo-外表面氣體Wi-絲的進口Gs-屏蔽氣體W-冷卻室2.化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,CVD)包括常壓CVD、低壓CVD、等離子CVD、高密度CVD、熱電偶CVD、熱等離子CVD、電子轟擊CVD、微波等離子CVD以及直流等離子CVD等。常壓CVD：在溫度400~800℃，大氣壓下通過氣體狀態提供原料，根據在基板表面的化學催化反應來堆積薄膜，這種方法能使薄膜高速成長，而且不需要復雜的真空系統。但薄膜厚度的均勻性難以得到保證。常壓CVD裝置低壓CVD：溫度400~800℃，壓力(0.1~30)×133.322Pa，使薄膜在減壓下成長。用這種方法生成的薄膜質量較好，可用于大量生產。低壓CVD裝置等離子CVD：在提供原料氣體時，附加高頻電壓使原料氣體等離子化，然后在溫度200~400℃和低壓下生成薄膜。等離子CVD裝置高密度等離子CVD法：高密度等離子CVD裝置在制備室外加上感應線圈，并通過感應線圈對制備室加熱，使基板附近的反應氣體分解。另一方面，為了加速氣體分解，在基板底座上附加直流電壓。從而在數十(133.322Pa)的壓力下使得基板表面高速生成薄膜。這種方法可被用于制備各種薄膜。3.物理氣相沉積法(PhysicalVaporDeposition,PVD)通過在高真空中以高能量將附加了負高電壓的電極靶中的原子轟出，并在電磁場中和氬氣混合形成等離子狀態而附著于基板上構成薄膜結構。特別是氬離子在靶上出現彈性撞擊，當陰極板中裝設有強磁性磁鐵后，可以加速將原子轟出和飛濺的速度。物理氣相沉積PVD的裝置概略如果使用多靶結構的PVD設備，可以同時生成各種類型的混相薄膜，即表面復合結構。利用這種方法可以得到比CVD法具有更致密的組織結構的薄膜。4.涂布燒結法將調制的材料涂在基板然后進行燒結。不需要復雜昂貴的制備設備，操作方法簡單，所創制的復合板較厚，不適合于制備納米級的表面復合材料，也難以實現對微觀結構的控制。在燒結過程中往往伴隨著復雜的物理和化學過程。5.LB方法（Langmuir-Blodgett法）LB法的原理把有機溶液溶解后并漂浮在水面的有機分子用基板來收集，從而在基板表面形成超薄膜。LB法的有機薄膜制備可以收集具有單一分子層的薄膜，是制備易分解有機化合物及生物薄膜的有效手段。但能用LB法制備的薄膜，一定是在分子中具有適當的平衡態并包含了親水基和疏水基的兩親觸媒型分子。6.電解重合法用電化學的方法來制備有機薄膜電解重合法的原理圖在含有單基物的電解液中插入電極，在基板表面產生重合反應并生成薄膜。只要基板是導電材料，幾乎任何材料的薄膜都可以制備。可以制備單分子薄膜，苯胺基薄膜和樹脂基的芳香族化合物，也可制備固定化離子膜，金屬氧化物膜，發酵和抗生等生物功能膜。也可在具有不同單體分子的混合液中制備出具有數十納米厚的多層薄膜。7.3智能復合材料智能復合材料的概念7.3.1概述1989年日本提出了“Intelligentmaterials”(智能復合材料)這一新概念，定義：對環境變化能作出智能響應，并具有促發材料功能的新物質材料。由此產生的智能材料將完全把感知、執行和信息這三種功能融合為一體，不存在界面問題。

現階段的智能材料大多是根據需要，選擇兩種或多種不同的材料來復合或是集成制成的。即在使用材料構件中埋入某種功能材料或器件，使這種新組合材料具有智能特性。7.3.2智能材料的制作技術樹脂傳遞模壓法(ResinTransferMolding,RTM)成型過程中的智能制作技術，即如何利用傳感元件監視在樹脂含浸、硬化兩過程中樹脂的流動狀況，由此達到RTM成型的優化控制。6.3.2.1成型過程監控用傳感元件及檢測技術1.光纖傳感元件F-P光纖應變傳感器(ExtrinsicFabry-PerotInterferometer,EFPT)Bragg光柵光纖應變傳感器(FiberBraggGrating,FBG)它們可用來測定樹脂硬化過程中的應變量，從而可預測樹脂硬化時的收縮率。EFPT光纖應變傳感器的模式圖FBG光纖應變傳感器的模式圖復合材料層合板硬化過程中的應變與離子粘度的變化把EFPI傳感元件埋在玻璃纖維增強復合材料層合板的纖維方向時，在自動真空成型硬化過程中應變與離子粘度的變化情況。成型開始2h后，拉伸應變急劇增加，然后慢慢減少。拉伸應變的急劇增加是由于成型品的溫度上升導致了熱膨脹，而其后的減小則是由于成型品的硬化收縮所致。卷繞成型管硬化過程中的應變及溫度的變化當傳感元件被樹脂固定后，便開始測出由于樹脂的熱膨脹所引起的拉伸應變。然后可觀察到，在等溫過程中，由于樹脂的硬化收縮而引起的壓縮應變、及成形溫度與所測到的應變之間有著密切的關系。導致這一關系的原因可歸結于熱膨脹、硬化收縮及熱收縮。成型溫度與內部樹脂狀態的關系壓電陶瓷元件可作為自控元件，可用來測量成型過程中的應變變化。用它制成的材料還具有控制功能。2.壓電陶瓷元件壓電陶瓷傳感元件的阻抗和離子粘度的變化壓電陶瓷傳感元件的阻抗變化情況類似于離子粘度曲線，利用壓電傳感元件可檢測樹脂硬化的開始和其進展情況。3.誘電傳感元件誘電傳感元件可被用于監控熱塑性、熱硬化性樹脂以及復合材料的成型過程。其原理是基于電流傳導過程中的損失因子。由于損失因子取決于樹脂的硬化程度，所以可用導電率來作為控制參數。在冷卻過程中導電率與DSC、粘度及密度的關系7.4功能梯度復合材料功能梯度復合材料(FunctionallyGradedMaterial,FGM)，不同于傳統的復合材料，其組成和微觀結構不是均一的，從材料的一端(面)向另一端(面)逐漸變化。組成和微觀結構的梯度變化可以滿足在單一材料或器件內部的不同部位實現不同功能的需要，從而優化材料或器件的整體性能。功能梯度復合材料的概念和組織變化a)功能梯度材料和性質的關系b)功能梯度材料的內部組織基本思想：根據具體要求，選擇使用兩種或兩種以上具有不同性能的材料，通過連續地改變這些材料的組成和結構，使其內部界面消失，從而得到功能相應于組成和結構的變化而漸變的非均質材料，以減小和克服結合部位的性能不匹配因素。功能梯度復合材料的制備工藝1.噴涂法等離子體噴涂工藝，適用于形狀復雜的材料和部件的制備。將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內，并在熔化的狀態下將它噴涂在基體的表面上形成功能梯度材料涂層。可以通過計算機程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設計所要求的梯度分布函數。廣泛用來制備耐熱合金發動機葉片的熱脹涂層。等離子體噴鍍的PSZ/NiCrAlY系FGM涂層的微觀結構用等離子噴涂工藝所制備的FGM涂層，一般具有波紋狀的微觀結構特征

Kawasaki和Watanbe等將噴涂法進一步發展，開發了粉末噴涂工藝。該工藝的主要特點是將組成功能梯度材料的原料粉末和有機溶劑配成穩定的懸浮液，然后通過計算機控制轉子泵將懸浮液按預先設計好的比例噴涂在預熱的基體上。可用來制備平面和圓柱FGM制品。與等離子體噴涂工藝相比，所需的設備投資比較少。但是這種