第2章電化學分析法導論

(Introductiontoelectrochemicalanalysis)一、電化學分析方法分類二、化學電池和電極電位三、電極的極化和超電位電化學分析法定義

它是以溶液電導、電位、電流和電量等電化學參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。

利用物質(zhì)的電學、電化學性質(zhì)及其變化，通過電極把被測物質(zhì)的組成及含量轉(zhuǎn)化成一種電參量來進行表征和測量的方法。

按IUPAC的推薦，可分為三類:

(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電位、電解、庫侖、極譜、伏安分析等。電化學分析方法分類

習慣按測量的電學參數(shù)分類電化學分析方法主要有下面幾類：

(1)電導分析法：測量電導值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。電化學分析特點（1）儀器裝置較為簡單，小型化、價格便宜，適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（2）靈敏度、準確度高，選擇性好最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（3）可測定組分含量的范圍寬。從痕量到常量都可分析。（4）應(yīng)用廣泛。無機離子的分析、藥物分析、生物分析、活體分析、在線分析、化學平衡常數(shù)的測定及化學反應(yīng)機理的研究。

化學電池(eletrochemicalcell)1、基本概念：電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。化學電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)，化學能與電能的轉(zhuǎn)換裝置。化學電池構(gòu)成:每個電化學電池都含有兩個電極，兩個電極必須插在適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，這是構(gòu)成電化學電池的兩個必要條件。一支電極與它接觸的溶液構(gòu)成一個半電池，兩個半電池組成一個化學電池．

化學電池根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和無液接電池。無液接電化學電池：兩個電極浸入同一電解質(zhì)溶液。

液接電化學電池

兩個電極分別浸入不同的電解質(zhì)溶液，界面用離子可透過的隔膜分開，或用鹽橋連接。原電池：化學能轉(zhuǎn)換為電能。電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（+）電極反應(yīng)

陽極（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)）陰極（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(負極)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)(正極)電解池：電極反應(yīng)——外加電壓

（陽）Ag︱Ag+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（陰）（陰極）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）（陽極）Ag極Ag-eAg+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Cu2++2AgCu+2Ag+

(被動氧化還原反應(yīng)）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(正極)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極(負極)

陽極=正極陰極=負極電池的表示式規(guī)定：陽極(發(fā)生氧化反應(yīng)）寫左邊，陰極(發(fā)生還原反應(yīng)）寫右邊；

E電池=φ右

–φ左(2)用豎線“︱”表示接界面，以“||”代表鹽橋或多孔隔膜，兩邊各為原電池的一個半電極；(3)寫出電極的化學組成和物態(tài)、活度。電極電位electrodepotential電極和溶液界面進行的反應(yīng)稱為電極反應(yīng)，電極反應(yīng)達到平衡后，所產(chǎn)生的穩(wěn)定電位差，稱為電極電位。電極電位是個相對值。電極雙電層半電池：電極電位：

標準電極電位

標準氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE）:當H2氣的壓力為100kPa時，H+離子的活度為1.0mol/L時，該電極稱標準氫電極，規(guī)定其電位在任何溫度下都為零。

標準電極電位：將標準氫電極與其它各種被測電極組成原電池，在標準狀態(tài)下測得的電池電動勢數(shù)值。Nernst方程表示了電極電位與溶液中相應(yīng)的氧化還原物質(zhì)的活度、溫度之間的關(guān)系。標準電極電位摩爾氣體常數(shù)（8.314J/molK）熱力學溫度Faraday常數(shù)（96485C/mol）電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)

氧化態(tài)的活度還原態(tài)的活度采用鹽橋的裝置

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。

液體接界電位采用陶瓷或玻璃隔板的裝置

液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。動畫

液接電位是構(gòu)成電池電動勢的一個組成部分。液接電位的真實的準確的數(shù)值是無關(guān)重要和不需要測定的，但是要求它越小越好，重要的是要求它穩(wěn)定不變。結(jié)構(gòu):倒置的U形管或直管，其中充滿高濃度或飽和的KCl溶液，為防止鹽橋中的溶液外漏，在管的兩端配有細孔的玻璃塞或瓊脂凝膠。作用:防止兩種電解質(zhì)溶液混和，提供離子遷移通道（傳遞電子）。特點:正負離子K+、Cl-遷移速率差不多，液接電位很小。

消除或降低液體接界電位的方法--在兩個溶液之間插入鹽橋（saltbridge）。電極極化與超電位電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。極化影響因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)的溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的物理狀態(tài)以及電極的成分等。極化通常可以分為：濃差極化和電化學極化。濃差極化：由電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散。表層電極溶液物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變化學反應(yīng)傳質(zhì)吸附、解吸、晶體化過程去水化等電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)極化(形成中間體速率)電化學極化：當電流通過電極時，由于電極反應(yīng)中某一步驟進行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。超電位有以下一些規(guī)律：

1)

電流密度