§4.4循環過程卡諾循環(CyclicprocessandCarnotcycle)4.4.1循環過程（正循環、逆循環）及其效率4.4.2卡諾循環4.4.3致冷循環(39)循環過程是18世紀研究如何將熱轉換為功的問題時提出來的。熱機:通過循環過程不斷地把熱轉換為功的機器。熱機中被用來吸收熱量并對外做功的物質稱為工作物質，簡稱工質。系統(或工質)從某一狀態出發經過一系列熱力學過程又回到初始狀態，這樣的過程稱為循環過程。

(40)4.4.1循環過程及其效率1.循環過程(cyclicprocess)

特征:ABAB正循環(順時針)--熱機逆循環(逆時針)--致冷機循環的分類:熱機：持續地將熱量轉變為功的機器.工作物質（工質）：熱機中被利用來吸收熱量并對外做功的物質.冰箱循環示意圖VOPaV1V2cbd(41)2.正循環:abcda過程Q1:系統從高溫熱源吸收的總熱量A=Sabcda(循環凈功的絕對值)Q2:系統向低溫熱源放出的總熱量(取絕對值)對循環過程應用熱力學第一定律:系統從高溫熱源吸收熱量Q1,一部分用來做功A,另一部分向低溫熱源放出熱量Q2(熱機工作原理)高溫熱源低溫熱源熱機AQ1Q2E=0能流圖3.正循環與熱機效率(Efficiencyofheatengine)(42)說明(1)∵Q2≠0,∴<1(2)Q1是指循環各個過程中從外界吸收的“總”熱量,而不是從外界吸收的“凈”熱量。熱機效率一次循環工質對外做的凈功A一次循環工質從高溫熱源吸收的熱量Q14.典型熱循環奧托(N.A.Otto)循環汽車四沖程發動機中的循環過程為奧托循環。○○火花塞作功○○排氣門排氣進氣門○○進氣○○壓縮(43)空氣(理想氣體)標準奧托循環:2)絕熱壓縮過程:ab3)等容吸熱過程:bc對應于點火爆燃過程4)絕熱膨脹過程:cd對應于氣體膨脹對外作功過程5)等容放熱過程:da(44)奧拓循環效率的計算見書P1331)等壓進氣過程:a'

a6)等壓排氣過程:aa'○○壓縮○○火花塞作功○○排氣門排氣進氣門○○進氣PVCEABD例9:AB、CD是絕熱過程,DEA是等溫過程,BEC是任意過程,組成ABECDEA循環。若CDE面積表示的功為70J,ABE面積表示的功為30J,DEA過程放出熱量為10J,求:

QBEC=?,=?解:對整個循環應用熱力學第一定律Q=A+E(45)例10:1mol氧氣如圖循環,AB為等溫過程,BC為等壓過程,CA為等容過程。求:1)循環過程系統做的功,吸收熱量,放出熱量,2)循環過程效率V(l)P(atm)OABC122.444.8解:1)對AB等溫過程:(46)對BC等壓過程:=-7940[J]=5671.6[J]循環過程吸熱:循環過程放熱:對循環應用熱力學第一定律:(47)2)對CA等容過程:循環過程系統作功:VPOcabd解:循環過程吸熱:循環過程放熱:(48)例11:320g氧氣,沿abcda作循環過程,己知:a-b,c-d均為等溫過程T1=400K,T2=300K,V2=2V1求:循環效率(49)系統的循環效率:1.卡諾循環(Carnotcycle)12等溫膨脹:系統吸熱34等溫壓縮:系統放熱整個循環:12341E=0熱力學第一定律:(50)23絕熱膨脹:T1T241絕熱壓縮:T2T1VPO1234高溫熱源T1低溫熱源T2Carnot熱機AQ1Q24.4.2卡諾循環(Carnotcycle)

2.卡諾循環效率:2341二式相比代入(1)式(1)(51)說明(52)1)T1越高,c

越大;T2越低,c

越高。2)c

<1有兩個Carnot正循環,如圖所示已知1循環的面積>2循環的面積1)兩個循環對外作的凈功哪個大?2)兩個循環效率哪個大?VPO21卡諾循環給出了熱機效率的理論極限值例12:某理想氣體作準靜態卡諾循環,當高溫熱源溫度為400K,低溫熱源溫度為300K時,對外做凈功A=8000J,今維持低溫熱源溫度不變,提高高溫熱源溫度使其對外作凈功為A'=10000J時,若兩次卡諾循環均工作在相同的兩條絕熱線之間,求1)第二次循環效率c'

,2)第二次循環高溫溫度T1'

1234VPO解:1)(1)(2)(3)(4)(53)T1T22)(54)代入(2)得代入(3)得由(4)得VOPaV1V2cbd1.逆循環或致冷循環(致冷機)adcba過程:Q2:系統從低溫熱源吸收總熱量Q1:系統向高溫熱源放熱(絕對值)外界對系統所做的功A,使系統從低溫熱源吸收熱量Q2,然后系統向高溫熱源放出熱量Q1=A+Q2(致冷機工作原理)2.致冷系數:(55)A=Sabcda(循環凈功的絕對值)高溫熱源低溫熱源致冷機AQ1Q2E=04.4.3致冷循環(cycleofrefrigeration)

蒸發器冷庫冷凝器大氣高壓液態壓縮機冰箱工作原理(56)致冷系數:熱泵工作原理致熱系數:產生正焦爾-湯姆孫效應節流閥氨氣3.卡諾逆循環致冷系數43系統從低溫熱源吸熱:21系統向高溫熱源放熱:致冷系數:(57)高溫熱源T1低溫熱源T2Carnot致冷機AQ1Q2VPO1234例13:以可逆卡諾循環方式工作的致冷機,在某環境下它的致冷系數為e＝30.3,在同樣環境下把它用作熱機,則其效率為多少?解：(58)1.汽油機：奧托循環兩個絕熱過程，兩個等體過程實際技術中的典型循環壓縮比2.柴油機：狄塞爾循環兩個絕熱過程，一個等壓過程，一個等體過程3.斯特林循環（多用于致冷機）兩個等溫過程兩個等體過程4.燃氣渦輪機的循環§4.5熱力學第二定律(Thesecondlawofthethermodynamics)4.5.1自然過程的方向性4.5.2熱力學第二定律4.5.3熱力學第二定律的微觀意義熱力學幾率4.5.4可逆過程和不可逆過程(59)(60)滿足熱力學第一定律的熱力學過程是否一定發生?自然界的熱力學過程具有方向性1.功變熱過程具有單向性(功熱)2.熱傳遞過程具有單向性(高溫低溫)3.氣體絕熱自由膨脹過程具有單向性(非平衡態平衡態)一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的§4.5和§4.6內容:1)熱力學過程進行的方向遵守什么規律?2)這個規律的微觀本質如何?3)如何定量地表示這一規律?4.5.1自然過程的方向性(thedirectivityofnaturalprocesses)單一熱源(T)熱機1.開爾文表述①

(Kelvinstatement)

不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變為有用的功而不產生其它影響。例:等溫膨脹從單一熱源吸收熱量全部變為有用功,但它產生了其它影響。Kelvin表述:第二類永動機是制造不出來的。(61)4.5.2熱力學第二定律(Thesecondlawofthethermodynamics)熱量不可自動地從低溫物體傳給高溫物體。2.克勞修斯表述(Clausiusstatement)例:致冷機將熱量從低溫熱源傳向高溫熱源,但必須做功,并不是自動進行的。反證法:開氏說法成立則克氏說法也成立。開氏說法不成立則克氏說法不成立。3.二種說法是等效的(62)設:開氏說法不成立,即允許一循環E可以只從高溫熱源T1取得熱量Q1,并把它全部轉變為功A。再利用一個卡諾逆循環D接收E所做的功A,使它從低溫熱源T2吸收熱量Q2,向高溫熱源放出熱量Q1+Q2。則克氏說法也不成立。EDAQ1Q2Q1+Q2將E和D兩個循環看成一部復合致冷機,總的效果是外界對它沒做功而它卻把熱量Q2

從低溫熱源傳給了高溫熱源。高溫熱源T1低溫熱源T2思考:P-V圖中兩條絕熱線能否相交?PV絕熱1絕熱2等溫4.5.3熱力學第二定律的微觀意義熱力學幾率(Themicroscopicsenseof

thesecondlawofthethermodynamicsandthermodynamicprobability)1.氣體絕熱自由膨脹過程的單向性的微觀意義(63)左右氣體由1個分子組成,自由膨脹時,有2個微觀狀態(分子的分布)和2個宏觀狀態,每個宏觀狀態包含了1個微觀狀態;左右目的:通過一些熱力學過程探討熱力學第二定律的微觀意義。4個分子:有24個微觀狀態和5個宏觀狀態,

每個宏觀狀態包含了個微觀狀態;(64)左4右0宏觀態的微觀態數為1(幾率為1/24)左3右1宏觀態的微觀態數為4(幾率為4/24)左2右2宏觀態的微觀態數為6(幾率為6/24)左1右3宏觀態的微觀態數為4(幾率為4/24)左0右4宏觀態的微觀態數為1(幾率為1/24)均勻分布或接近均勻分布的幾率卻占了672/1024。而10個分子同時回到一邊的幾率只有1/1024，1104512021025221012045101每種宏觀態包含的微觀態數宏觀態左右012345678910234567891001微觀態總數210=1024如果是10個分子呢?左右左右(65)若1mol氣體作絕熱自由膨脹,所有分子都回到一邊去的幾率只有實際的氣體分子數很大。如1mol的氣體就有NA=6.0221023個分子。個微觀狀態均拍成照片,然后像放電影一樣放出來,每秒放一億張(108),還要播放:秒,這個時間比宇宙的年齡1018秒還要大得多。可見所有分子都回到一邊去是不可能的。即絕熱自由膨脹是不可逆的。左右結論:氣體絕熱自由膨脹是從幾率小的宏觀狀態向幾率大的宏觀狀態進行(66)2.功變熱過程的單向性的微觀意義或:一個不受外界影響的孤立系統,其內部進行的過程總是由幾率小的宏觀狀態向幾率大的宏觀狀態進行。(67)思考:熱傳遞過程的單向性的微觀意義?一切自然過程總是向無序性增大的方向進行的。功1)對應于微觀狀態數最多的宏觀狀態就是系統在一定宏觀條件下的平衡態(如氣體自由膨漲)2)熱力學第二定律是一個統計規律。3.熱力學第二定律的微觀意義分子規則運動(機械能)熱×自動自動×自動×幾率小的宏觀狀態分子無規則熱運動(內能)幾率大的宏觀狀態注意如:前面提到的氣體絕熱自由膨脹例子,有N個分子,微觀狀態的總數＝2N某宏觀狀態所包含的微觀狀態數＝N!/(N左!·N右!)則該宏觀狀態的熱力學幾率:4.熱力學幾率(Thermodynamicprobability)定義:

任一宏觀狀態所包含的微觀狀態數稱為該宏觀狀態的熱力學幾率。熱力學幾率也是分子熱運動無序性的量度

(68)孤立系統內部發生的過程總是從熱力學幾率小的狀態向熱力學幾率大的狀態過渡4.5.4可逆過程和不可逆過程(Reversibleandirreversibleprocess)不可逆過程(Irreversibleprocess)系統從某狀態(a)出發經歷一過程到達另一狀態(b),如果用任何一個過程都無法使系統與外界完全恢復則原來過程稱為不可逆過程。(69)可逆過程(Reversibleprocess)系統從某狀態(a)出發經歷一過程達到另一狀態(b),如果存在一過程能使系統和外界完全恢復,則原來過程稱為可逆過程。theexamplesofirreversibleprocess:

1)功變熱的過程是不可逆過程(開爾文表述)

2)熱量從高溫物體傳給低溫物體的過程是不可逆過程(克勞修斯表述)絕熱自由膨脹:1中理想氣體向2(真空)膨脹,最后氣體均勻分布Q=0,A=0,E=03)理想氣體絕熱自由膨脹為不可逆過程。A12雖然系統可通過等溫壓縮返回原態,但A和Q無法消除(因無法將Q自動地轉化為A)。恒溫熱源TQ(70)注意不可逆過程實際包含一些不可逆因素。如:摩擦引起的功變熱、有限溫差引起的傳熱、壓強差引起的力學不平衡等。theexamplesofreversibleprocess:(71)無摩擦的完全彈性碰撞運動和不計阻力的單擺運動都是可逆過程。無耗散的單純的機械運動是可逆過程abab無摩擦、無電流生熱、無機械能損耗T理想氣體無摩擦的準靜態(作功或傳熱無限緩慢)等溫膨脹過程是可逆過程。因有無摩擦的準靜態等溫壓縮過程能使系統和外界恢復原狀。PVV1V2無耗散的準靜態過程是可逆過程可逆過程一定是準靜態過程?下列過程是可逆過程還是不可逆過程？(1)恒溫加熱使水蒸發。(2)由外界做功使水在恒溫下蒸發。(3)在體積不變的情況下,用溫度為T2的爐子加熱容器中的空氣,使它的溫度由T1升到了T2。(72)一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。無摩擦的準靜態過程是可逆過程。結論：1）一切自發過程都是不可逆過程。2）準靜態過程+無磨擦的過程是可逆過程。自然界中發生的一切熱力學過程都是不可逆過程沒有耗散力作功，即沒有摩擦發生。可逆過程的條件過程無限緩慢，為準靜態過程；以上條件在實際情況中是不可能實現的3）一切實際過程都是不可逆過程。因為一切實際過程都有磨擦。可逆過程是理想化的過程。二.卡諾定理2、在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率，不可能大于可逆熱機的效率。1、在溫度為和兩個熱源之間工作的任意可逆熱機具有相同的效率,與工作物質無關。.使實際的不可逆機盡量的接近可逆機；.盡量的提高兩熱源的溫度差；.減小不可逆過程的影響。（漏氣、摩擦等）卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑：

§4.6熵熵增加原理(Entropyandtheprincipleofentropyincrease)4.6.1玻耳茲曼熵4.6.2熵增加原理4.6.3克勞修斯熵*4.6.4關于熵的進一步討論為了判斷熱力學過程進行的方向引入狀態函數—熵;根據始末兩態熵的差異作為過程進行方向的數學判據(73)(74)玻耳茲曼熵公式(Boltzmannentropyformula):k—玻耳茲曼常數,熵的單位:[J/K]某系統宏觀狀態的熵:熵也是分子熱運動無序性的量度定性分析系統在等溫膨脹過程、等體降溫過程和絕熱膨脹過程中的熵變。分析思路:由分子熱運動無序性的增減說明熵的變化4.6.1玻耳茲曼熵(Boltzmannentropy)

“自然界的一切過程都是向著熱力學幾率大(微觀狀態數多)的方向進行的”——波耳茲曼——4.6.2熵增加原理(Theprincipleofentropyincrease)當系統由狀態‘1’變化到狀態‘2’時,系統的熵增量:對于孤立系統總是從微觀狀態數小的宏觀狀態變化到微觀狀態數大的宏觀狀態(S2≧S1),即熵增加原理:孤立系統的熵永不減少;若過程是可逆的

則熵不變,若過程是不可逆的則熵增加。1)非孤立系統的熵可以減少如:一杯水,它不斷被外界吸收熱量,變成冰,它的熵就減少了。(76)說明(77)2)熵具有可加性如一系統由n個子系統組成,Ω1,Ω2,…,Ωn分別表示在一定條件下n個子系統的熱力學幾率;則系統的熱力學幾率:則系統的熵:3)熵增加原理的微觀實質:孤立系統:內部自發進行的過程是不可逆過程;從幾率小的狀態向幾率大的狀態過渡;從熵小的狀態向熵大的狀態過渡。1.克勞修斯熵公式(Clausiusentropyformula)4.6.3克勞修斯熵(Clausiusentropy)一、熵1、可逆卡諾循環過程熱溫比變化恢復符號的規定后有如下形式恢復符號的規定后有如下形式結論：系統經歷一可逆卡諾循環后，熱溫比總和為零2、任意可逆循環過程熱溫比任意可逆循環總可以看成是由一系列微小的可逆卡諾循環組成的.（2）無限個卡諾循環組成的可逆循環（1）有限個卡諾循環組成的可逆循環當卡諾循環數趨于無窮大時n∞，有PVABCDPV圖

任一可逆循環，用一系列微小可逆卡諾循環代替。即：對任一可逆循環，其熱溫比之和為零。PVABCDPV圖定義:系統從初態變化到末態時，其熵的增量等于初態和末態之間任意一可逆過程熱溫比的積分3、態函數——熵S說明從狀態A→狀態B，是與過程無關的量，只由A態和B態決定。熵是系統狀態的單值函數，兩個確定狀態的熵變是一確定的值，與過程無關。定義：系統從初態變化到末態時，其熵的增量等于初態和末態之間任意一可逆過程熱溫比的積分，單位是焦耳每開。熵函數具有以下性質：（1）熵是物質系統的狀態函數；（2）熵具有相加性，整個系統的熵為各部分的熵的總和；系統宏觀狀態經任一無限小可逆過程時的熵變:系統經一有限的可逆過程時(狀態‘1’到狀態‘2’)的熵變:(78)說明1)熵是態函數,上式給出的是熵的差值,若給出系統在某一狀態的熵值,須確定一個基準狀態,規定基準狀態的熵值為零或某一常數。詳細推導見書P145~1462)對孤立系統中進行的可逆過程(∵dQ=0)S＝0(孤立系統,可逆過程)3)對任意系統的可逆絕熱過程(∵dQ=0)S＝0(可逆絕熱過程是等熵過程)4)玻耳茲曼熵和克勞修斯熵的關系:玻耳茲曼熵是系統處于任一狀態(非平衡態或平衡態)的熵,克勞修斯熵是系統處于任一平衡態的熵,后者熵是前者熵的最大值,前者熵更具普遍意義。5)用熵表示的熱力學第一定律:(79)2.克勞修斯熵的計算(重點)(80)在用公式計算熵變時,PVO.21.不可逆過程可逆過程3)公式中積分路線必須是連接始末兩態的任一可逆過程,如果系統由始態實際上是經過不可逆過程達到末態的,那么必須設計一個連接同樣始末兩態的可逆過程來計算(因熵是系統狀態的函數)。1)明確要計算的是哪個系統的熵變。2)明確系統過程的始末態都是平衡態。注意幾點*例14:一房間有N個氣體分子,半個房間的分子數為n的熱力學幾率為求:(1)系統處于平衡態時的熵?(2)n=0狀態與n=N/2狀態之間的熵變?解:(1)由玻耳茲曼熵平衡態時的熵為最大(2)(81)例15:如圖,1mol氫氣(視為理想氣體),

=1.4;由狀態1(V1=2×10-2m3,T1=300K)沿三條不同路徑到達狀態2(V2=4×10-2m3,),其中1~2等溫線,1~3,4~2等壓線,3~2等容線,1~4絕熱線;設均為可逆過程。求:熵變?1)1~3~2;2)1~2;3)1~4~2。解:1)1~3~2為等壓-等容過程由等壓過程方程得T3=600K(82)PV(10-2m3)O.2424.31.(83)2)1~2為等溫過程3)1~4~2為絕熱-等壓過程,在可逆絕熱過程中S1~4=0)d(dddd0==+=EVPEVPQQPV(10-2m3)O.2424.31.(84)由絕熱方程P-1T-=恒量得又因4~2為等壓過程P4=P21~2為等溫過程P1V1=P2V2熵是狀態的單值函數;熵變與過程進行的路徑無關PV(10-2m3)O.2424.31.(85)例16:1mol理想氣體由初態(T1,V1)經某一不可逆過程到達末態(T2,V2);求熵變(設氣體的CV,mol為恒量)。PVO解一:設計一個可逆過程,如圖·23·1·1~3為等容3~2為等溫(86)解二:不考慮具體過程,先找出氣體系統的熵變與狀態參量(T,V)的關系等式兩邊積分,得系統的熵變為例17:一杯0.2kg的熱水(100℃)放在空氣(20℃)中,達到熱平衡后,杯中水的熵變?水的比熱為c=4200J/(kg·K)。解:熱水降溫過程是不可逆過程。必須設計一個可逆降溫過程,使熱水溫度由T1降為T2

水的熵變為討論：熱水和空氣組成的系統熵變如何？空氣的熵變為熱水和空氣組成的(孤立)系統熵變為(87)例18:一熱力學系統由2mol單原子與2mol雙原子(無振動)理想氣體混合而成。該系統經過一如圖所示的abcda可逆循環過程,其中ab,cd為等壓過程,bc,da為絕熱過程,且Ta=300K,Tb=900K,Tc=450K,Td=150K,Va=3m3。求:1)混合氣體的定容和定壓摩爾熱容;2)ab,cd過程系統與外界交換的熱量;3)循環的效率;4)循環的系統熵變。PV

Obcda解:1)設1mol定容摩爾熱容C1V,mol的氣體與2mol定容摩爾熱容C2V,mol的另一種氣體混合,則在等容中氣體溫度升高dT后吸熱為由定義得(1+2)mol混合氣體的定容摩爾熱容為(88)(89)同理可得(1+2)mol混合氣體的定壓摩爾熱容為2)ab為等壓吸熱過程,吸收的熱量為cd為等壓放熱過程,放出的熱量為PV

Obcda(90)3)循環吸收的熱量為Q1=Qab循環放出的熱量為Q2=∣Qcd∣4)ab過程系統的熵變:cd過程系統的熵變:bc,da為可逆絕熱過程,系統的熵變: