第四章芳香烴第1節苯及其同系物一苯的結構二命名三性質四定位效應第2節稠環芳香烴一萘二蒽和菲三致癌芳香烴第3節Hückel(休克爾)規則具有“芳香性”的碳氫化合物稱芳香烴。1、芳香性：1）結構：電子云密度平均化，鍵長平均化

2）性質：特殊的穩定性，易取代，難加成、氧化。2、分類：一、苯的結構(C6H6)(一)苯的Kekulé結構式簡寫為：第一節苯及其同系物(單環芳香烴)

碳為4價上頁下頁首頁有人提出質疑:按照這個結構,苯的二溴代物應有兩種.結構式溴代和但實際上只得到一種!預期的1,3,5-環己三烯鍵長數據134pm147pm120o120o(二)苯分子結構的現代解釋120o139pm環狀大π鍵

苯分子中6個C都是sp2雜化,每個C都以3個sp2雜化軌道分別與2個相鄰的C和1個H形成3個σ鍵,構成平面正六邊形碳環結構。每個C還有1個未雜化的p軌道，均垂直于碳環平面而相互平行。每個p都可與2個相鄰C的p側面重疊，形成一個包含6個原子6個π電子的閉合“大π鍵”。

結構及性質特征：1、碳sp2雜化，所有原子共平面；2、閉合環狀大π體系（共軛大π鍵）；3、鍵長絕對平均化，無單雙鍵區別；4、體系有特殊的穩定性，難加成、難氧化、易取代

雖然苯的結構在今天已得到完全闡明,但苯的結構式仍然采用當初Kekulé提出的式子。或用圓圈代表環閉大π鍵的苯結構式。最常用的表示苯環的結構式！二、單環芳烴的命名和同分異構（一）、命名1、取代基簡單：以苯環為母體，烷基為取代基.

命名時，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”如:1，2(o)-1，3(m)-1，4(p)-12351-乙基-5-丙基-2-異丙基苯

(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)

若苯環上連接不同的烷基時，烷基名稱的排列順序按“優先基團”后列出的原則，其位置的編號應將簡單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號總和最小為原則來命名。1，2(o)-1，3(m)-1，4(p)-1,3-二甲苯1,4-二甲苯1,2-二甲苯2、取代基復雜或為不飽和取代基（Z）-3-苯基-2-戊烯以烴基為母體，苯環為取代基1，2-12

芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團叫芳基，可用Ar－代表。苯基(phenyl)或Ph-

苯甲基或芐基

(benzyl)上頁下頁首頁3、常見的芳基：苯基（Ph-）芳基（Ar-）13421-乙基-4-丙基-2-異丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene課堂練習：命名2,4-二甲基-3-芐基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane二烴基苯有三種異構體：（二）、同分異構16具有三個相同烴基的取代苯有幾種異構體？三、苯及其同系物的化學性質體系穩定加成和氧化難電子云密度高親電取代易C—H化學性質苯環上的反應側鏈上-H的反應親電取代（芳香性）鹵代反應氧化反應2)-H被苯環活化1)

環狀閉合π電子云

結構特點：172.H+離去,形成取代產物，這時中心碳由sp3又轉為sp2,恢復芳香結構。1.親電試劑(E+)帶正電性的部分進攻苯環,生成σ配合物。中心碳由sp2轉為sp3,芳香結構被破壞。s配合物（一）.苯的親電取代反應總反應：反應一般需加催化劑，因為（1）中進攻的那對電子是離域的。

苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應氯苯(chlorobenzene)

溴苯(bromobenzene)反應試劑:X2/Lewis酸（Fe或FeX3）親電部分：X+苯與混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反應

硝基苯(nitrobenzene)反應機制:上頁下頁首頁反應試劑:濃HNO3/濃H2SO4（Cat.）親電部分：NO2

+

苯與發煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反應

苯磺酸(benzenesulfonicacid)反應試劑:發煙硫酸或濃H2SO4親電部分：SO3

磺化反應可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。

有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反應在分子中引進磺酸基，增強其水溶性。說明：24H2SO4NaOH洗衣粉主成份肥皂的主成份為脂肪酸鈉鹽和泡花堿洗衣粉的主成份為烷基苯磺酸鈉和三聚磷酸鈉二者同用不存在“酸堿中和”PH在9~11之間25肥皂內的脂肪酸鈉與水中的鈣、鎂離子結合成沉淀，影響去污力，而洗衣粉中的三聚磷酸鈉具有絡合鈣、鎂離子，軟化硬水的功效肥皂中的脂肪酸鈉與洗衣粉中的烷基苯磺酸鈉可產生“協同去污效應”。肥皂能抑制洗衣粉的發泡能力，使衣物易于漂洗過清。由于二者混用有諸多益處，在當今市面上出售的高效低泡洗衣粉中含有3~5%的肥皂成份肥皂和洗衣粉同用的優點你知道嗎？4.

傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反應（了解）定義：苯環上的氫被烷基取代的反應。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產物催化劑反應式芳香化合物：苯環上不能含強吸電子基,如NO2,NR3+,CX3,CN,SO3H,COR,CHO,COOR(H),CONH226烷基化試劑：

RX

3oRX>2oRX>1oRX

鹵素必須與飽和碳直接相連

催化劑：路易斯酸

Lewis酸：AlCl3最常用271、側鏈的氧化反應α-H

（二）、苯環側鏈的反應COOHCOOH③氧化時，不論側鏈多長多復雜，都變為羧基。①高錳酸鉀酸性條件或者加熱②與苯環直接相連的碳有氫（α-H）時，才被氧化。苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷光+反應機理:自由基反應光光光2、側鏈的鹵代29在光照或加熱條件下在催化條件下自由基穩定順序芐型自由基伯(1o)仲(2o)叔(3o)甲基自由基自由基自由基自由基芐型自由基

>烯丙型>>R3C>R2CH>RCH2>CH3····p-π共軛效應30小結:苯環的性質——易取代，難加成，難氧化

側鏈的反應——取代和氧化想一想(-)KMnO4紫紅色褪去31如何鑒別苯和甲苯？取代芳烴在發生苯環上的親電取代反應時，環上的取代基將影響到反應的活性和親電試劑進攻的位置。63%3%34%5%94%1%甲苯的活性較高，以鄰、對位取代產物為主；硝基苯的活性較低，以間位取代產物為主。為什么？CH3+

H2SO4

+

HNO3CH3NO230oCCH3NO2CH3NO2++NO2+

濃

H2SO4

+

發煙

HNO3NO2NO295oCCH3NO2CH3NO2++(三)苯環上親電取代的定位效應32定位效應：原有取代基對后引入取代基的位置以及反應活性的影響.原有取代基稱為定位基。1、定位效應與定位基鄰對位定位基：使新引入基團主要進入它的鄰對位。

常見的鄰對位定位基團有:

間位定位基：使新引入基團主要進入它的間位。

常見的間位定位基團有:-NR2、-NHR、-NH2、-OH；-OR、-NHCOR、-OCOR；-R、-Ar；-X-+NR(H)3、-NO2、-CF3；-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH21332、活化基與鈍化基以苯為標準，使苯(芳)環活性增加的取代基稱活化基，使苯(芳)環活性減弱的取代基稱鈍化基。活化作用強：O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OR，-OH活化作用中等：-NHCOR，-OCOR活化作用弱：-R，-Ar，弱鈍化作用：-F，-Cl,–Br,–I鈍化作用中等：CN,SO3H,CHO,COR,COOH,COOR,CONR2鈍化作用強：NH3+，NR3+，NO2，CF3鄰對位定位基間位定位基2343、活化作用與鈍化作用+GGG活化作用：使苯(芳)環電子云密度升高，穩定正碳離子。鈍化作用：使苯環電子云密度降低，降低正碳離子穩定性。與苯環直接相連的原子不含重鍵，多數含有未共用電子對。結構特征這類基團與苯(芳)環直接相連的原子一般都含有極性雙鍵或三鍵,或帶有正電荷或是強吸電子基團。結構特征3（RDS）351、鄰對位定位基均為致活基

2、間位定位基均為致鈍基想一想？

3、凡有致活作用的基團均為鄰對位定位基

4、凡有致鈍作用的基團均為間位定位基

36（F）（T）（T）（F）1).R（以CH3為例）使苯環活化鄰對位電子云密度升高多弱致活鄰對位定位R給電子（誘導、σ-π超共軛）2).OH,OR,NH2,NHR,NR2OH：給電子共軛

(p-π)>>吸電子誘導—強致活鄰對位電子云密度升高多—鄰對位定位4、定位規律的解釋4明確：苯環上一旦有取代基，則環上有單雙鍵區別。373）、NO2,CN,RCO-,XCO-等4、-X吸電子誘導吸電子共軛強致鈍鄰、對位電子云密度降低多，間位降低少間位定位基吸電子誘導>給電子共軛(p-π)弱致鈍鄰對位定位須借助共振論381）有較多共價鍵的結構比共價鍵少的結構更穩定2）在電負性更大的原子上帶負電荷的結構比負電荷在電負性較小的原子上的結構更穩定；同樣，正電荷在電負性小的原子上比電負性大的原子更加穩定。3）鍵角和鍵長有改變的結構不穩定。

⑷在其他條件相同時，如果寫出主要共振式越多，分子則越穩定共振式穩定性比較（了解）39在極限式中，鄰、對位上帶負電荷，顯然親電取代反應發生在苯環的鄰、對位上。40課堂練習：用箭頭表示下列化合物發生 親電取代反應的位置。上頁下頁首頁（四）、定位規律的應用1、對反應活性的影響④①②③>>>試比較下列化合物進行硝化反應的①②③④想一想活性順序42比較下列化合物進行親電反應的活性順序④①②③>>>43想一想2、合成多功能基芳香化合物例1例2先氧化再硝化？先硝化再氧化？44例3（T）（F）45課堂練習:以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第二節、稠環芳香烴兩個或兩個以上的苯環共用兩個C原子稠合而成萘蒽菲芘環戊烷并氫化菲47一、萘1.結構特點：1）C：SP2雜化，所有原子共平面3）鍵長部分平均化，電子云密度亦部分平均化4）芳香性比苯差，易取代，加成和氧化也比苯易。1,4,5,8(α)-位電子云密度最高，親電取代最易2,3,6,7(β)-位電子云密度次之，親電取代次之成橋C原子，一般不反應。2）有閉合環狀共軛體系48（二）萘的化學性質1.親電取代反應上頁下頁首頁

萘比苯易發生加成反應，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應eea反-十氫萘(剛性構象)順-十氫萘的兩種構象異構體可通過單鍵的旋轉而相互轉化順-十氫萘a二、蒽和菲1.蒽平面環狀共軛體系,芳香性比苯、萘差；9，10-位反應活性最大。522.菲平面環狀共軛體系,芳香性比苯、萘差;9，10位反應活性最大。53

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強.3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

三、致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強的化合物。致癌力僅次于3。致癌母體之一55第三節、非苯芳烴無苯環，但有芳香性一、Hückel規則56

若成環的化合物具有平面閉合的離域體系,而且π電子數為4n+2(n=0,1,2,3…)時，均有芳香性。此規則稱為休克爾規則（Hückelrule），又稱為4n+2規則(ruleof4n+2)。

苯既有平面的離域體系，π電子數又符合4n+2規則(n=1),萘、蒽、菲等也滿足Hückel規則，因此都具有芳香性。1931年，E.Huckel提出了一個判斷芳香體系的規則：1、分子是環狀共平面結構2、成環碳均為SP2雜化，能形成離域體系3、π電子數符合4n＋2（n=0,1,2,3,4,5)二、重要的非苯型芳香烴(一)環多烯離子環丙烯正離子環辛四烯二負離子環戊二烯負離子環庚三烯正離子（一）環多烯離子應生成偕二醇，實際生成酮。因可極化成環丙稀正離子—有芳香性。