二氧化碳超臨界流體萃取技術培訓4物質有三種狀態：氣態、液態、固態物質的第四態：超臨界狀態流體狀態第二頁，共54頁。2021/2/62臨界溫度：每種物質都有一個特定溫度，在這個溫度以上，無論怎樣增大壓強，即使密度與液態接近，氣態物質也不會液化。這個溫度稱為物質的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對應的壓力稱為臨界壓力。臨界點：物質處于臨界狀態下的溫度、壓力點。第三頁，共54頁。2021/2/63超臨界區域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區域稱為超臨界區域。超臨界流體：處于超臨界狀態時，氣液界面消失，體系性質均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態，故稱為超臨界流體第四頁，共54頁。2021/2/64第五頁，共54頁。2021/2/65試劑臨界溫度（℃）臨界壓力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68第六頁，共54頁。2021/2/66超臨界流體的性質超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質介于氣體與液體之間。物質狀態

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴散系數(cm2/s)氣態(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液態0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

第七頁，共54頁。2021/2/67

1密度類似液體，因而溶劑化能力很強。密度越大溶解性能越好2粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運動速度擴散系數比氣體小，但比液體高一到兩個數量級，具有很強的滲透能力SCF的介電常數，極化率和分子行為都與氣液兩相均有明顯差別超臨界流體的性質第八頁，共54頁。2021/2/68總之，超臨界流體不僅具有液體的溶解能力，也具有氣體的擴散和傳質能力第九頁，共54頁。2021/2/69超臨界流體萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）

超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術。第十頁，共54頁。2021/2/610超臨界流體萃取技術原理超臨界萃取技術是利用流體在超臨界區內，待分離混合物中的溶質在溫度和壓力的微小變化時，其溶解度會在相當大的范圍內變動，從而達到分離提純目的。在較高的壓力下，讓溶質充分溶解于超臨界流體中，然后使超臨界溶液的壓力降低，溶解于超臨界流體中的溶質會因超臨界流體的密度下降，溶解度降低而析出，從而使混合物分離和提純第十一頁，共54頁。2021/2/611超臨界流體萃取過程將萃取原料裝入萃取釜。采用二氧化碳為超臨界溶劑。二氧化碳氣體經熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應高于二氧化碳的臨界壓力)，同時調節溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學成分。含溶解萃取物的高壓二氧化碳流體經節流閥降壓到低于二氧化碳臨界壓力以下進入分離釜(又稱解析釜)，由于二氧化碳溶解度急劇下降而析出溶質，自動分離成溶質和二氧化碳氣體二部分，前者為過程產品，定期從分離釜底部放出，后者為循環二氧化碳氣體，經過熱交換器冷凝成二氧化碳液體再循環使用。整個分離過程是利用二氧化碳流體在超臨界狀態下對有機物有特異增加的溶解度，而低于臨界狀態下對有機物基本不溶解的特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來。第十二頁，共54頁。2021/2/612超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解組分）和分離（CO2和組分的分離）兩步組成。

包括高壓泵及流體系統、萃取系統和收集系統三個部分基本工藝流程第十三頁，共54頁。2021/2/613超臨界流體萃取的基本流程分離釜

萃取釜CO2熱交換器壓縮機高壓泵

過濾器

熱交換器第十四頁，共54頁。2021/2/614二氧化碳氣瓶貯罐夾帶劑罐萃取釜解析釜解析釜分離柱箱冷計量流泵壓高泵壓高

超臨界流體萃取的流程第十五頁，共54頁。2021/2/615解析方法（一）等溫法壓力高，投資大，能耗高，操作簡單，常溫萃取

第十六頁，共54頁。2021/2/616解析方法（二）等壓法能耗相對較少，對熱敏性物質有影響

第十七頁，共54頁。2021/2/617解析方法（三）吸附法

第十八頁，共54頁。2021/2/618

超臨界流體萃取的特點1、具有廣泛的適應性

由于超臨界狀態流體溶解度特異增高的現象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術可作為一種通用高效的分離技術而應用。第十九頁，共54頁。2021/2/619超臨界流體萃取的特點2、萃取效率高，過程易于調節

超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動和傳遞性能。并且在臨界點附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過程第二十頁，共54頁。2021/2/620溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關系CO2流體密度是溫度與壓力的函數在超臨界區域，密度變化幅度達到3倍以上臨界點附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度第二十一頁，共54頁。2021/2/621超臨界流體萃取的特點3、分離工藝簡單

超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設備，與傳統分離工藝流程相比不但流程簡化，而且節省耗能。第二十二頁，共54頁。2021/2/6225、

必須在高壓下操作，設備及工藝技術要求高，投資比較大。4、分離過程有可能在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過敏性天然產物。第二十三頁，共54頁。2021/2/623溶劑萃取和超臨界萃取的對比

溶劑萃取超臨界萃取溶劑殘留不可避免完全無溶劑殘留，潔凈存在重金屬無重金屬溶劑的溶解能力為定值溶解力隨溫度和壓力變化可能使用高溫，導致熱敏物質分解通常在較低溫度下，不分解存在無機鹽被萃取的問題無無機鹽殘留溶劑選擇性差選擇性好需要額外的操作單元來脫除溶解在線分離，有效物質收率高第二十四頁，共54頁。2021/2/624超臨界二氧化碳CO2臨界溫度和壓力都較低，易于工業化。

CO2不可燃、無毒、化學穩定性好、易分離，不會產生副反應并且廉價易得。

CO2來源于化工副產物，應用過程中易于回收，能夠減少溫室氣體的排放。超臨界CO2的溶解能力可通過流體的壓力來調節。超臨界CO2處理后的產物易純化、無溶劑殘留。超臨界CO2對高聚物有很強的溶脹和擴散能力。超臨界CO2對含氟和硅聚合物具有優良的溶解性。第二十五頁，共54頁。2021/2/625壓縮機萃取釜熱交換器二氧化碳循環泵第二十六頁，共54頁。2021/2/626萃取釜容積500L第二十七頁，共54頁。2021/2/627美國SupercriticalProcessingInc第二十八頁，共54頁。2021/2/628（1）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設備造價較高而導致產品成本中的設備折舊費比例過大；（3）更換產品時清洗設備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性第二十九頁，共54頁。2021/2/629超臨界CO2流體的溶解性能①

親脂性、低沸點成分可在10MPa以下萃取。②引入強極性基團（如-OH，-COOH），造成萃取困難。

如揮發油、烴、酯、內酯、醚、環氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分

在苯的衍生物范圍內，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的第三十頁，共54頁。2021/2/630③更強的極性物質，如糖類、氨基酸類在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相對分子量越高，越難萃取。

分子量在200～400范圍內的組分容易萃取，有些低相對分子質量、易揮發成分甚至可以直接用二氧化碳液體提取；高分子量物質（如樹膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO2流體的溶解性能第三十一頁，共54頁。2021/2/631

超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關，其次與沸點、分子量也有關。第三十二頁，共54頁。2021/2/632超臨界CO2萃取的影響因素1.萃取壓力在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。第三十三頁，共54頁。2021/2/633萃取壓力的設置對于碳氫化合物、酯等弱極性物質，萃取壓力一般為7～10MPa；對于含-OH，-COOH強極性基因的物質，萃取壓力一般20MPa；對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質，萃取壓力要求50MPa以上。第三十四頁，共54頁。2021/2/6342.萃取溫度溫度對超臨界流體溶解度的影響：①溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②溫度升高使被萃取溶質的揮發性增加，增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度第三十五頁，共54頁。2021/2/635萃取溫度的設置溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。第三十六頁，共54頁。2021/2/6363、萃取時間超臨界CO2萃取的影響因素第三十七頁，共54頁。2021/2/637①CO2流速提高，增加溶劑對原料的萃取次數，強化萃取過程的傳質效果，可縮短萃取時間；②CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時間減少，溶質含量降低。4.CO2流量超臨界CO2萃取的影響因素第三十八頁，共54頁。2021/2/638

原料顆粒愈小，溶質從原料向SCF傳輸的路徑愈短，與SCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網堵塞而破壞設備。5.粒度超臨界CO2萃取的影響因素第三十九頁，共54頁。2021/2/639

超臨界CO2流體對親脂類物質的溶解度較大，對較大極性的物質溶解較小，限制了其對極性較大溶質的應用。可在SCF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變溶劑的極性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.夾帶劑(提攜劑)超臨界CO2萃取的影響因素第四十頁，共54頁。2021/2/640①增加目標組分在CO2中的溶解度②增加溶質在CO2中的溶解度對溫度、壓力的敏感性，有可能單獨通過降溫來解析③提高溶質的選擇性④可改變CO2的臨界參數夾帶劑的作用：第四十一頁，共54頁。2021/2/641提攜劑的種類及用量

提攜劑的用量是相對于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（質量）

提攜劑一般選用揮發度介于超臨界溶劑和被萃取溶質之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc第四十二頁，共54頁。2021/2/642被萃取物超臨界流體輔助劑咖啡因CO2水單甘酯CO2丙酮亞麻酸CO2正己烷青霉素G鉀鹽CO2水乙醇CO2氯化鋰豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕櫚油CO2乙醇EPA,DHACO2尿素常見臨界流體萃取輔助劑

第四十三頁，共54頁。2021/2/643超臨界流體的選擇性超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質化學性質越相似，溶解能力越大。因此應該選取與被萃取溶質相近的超臨界流體作為萃取劑。第四十四頁，共54頁。2021/2/644超臨界流體的選擇原則用作萃取劑的超臨界流體應具備以下條件:化學性質穩定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物反應；臨界溫度應接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低；操作溫度應低于被萃取溶質的分解變質溫度；臨界壓力低，以節省動力費用；對被萃取物的選擇性高（容易得到純產品）；純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫藥工業，還應考慮選擇無毒的氣體。第四十五頁，共54頁。2021/2/645超臨界流體萃取的熱力學基礎簡介

固體溶質在超臨界流體中的溶解度固體溶質在氣相中的溶解度可由下式推算yi=(psi/p)E，lnE＝(Vsi－2Bi1)/V

E——增強因子

psi

——純固態組分i的飽和蒸汽壓

Vsi

——純固態組分i的摩爾體積式中Bi1為第二維里系數，表示組分i與超臨界流體(組分1）相互作用能的大小，作用能越大，Bi1（為負值）的絕對值越大，E也就越大第四十六頁，共54頁。2021/2/646液體溶質在超臨界流體中的溶解度

液體溶質在氣相中的溶解度與氣液相的平衡有關，當氣液兩相平衡時，各相的逸度相同。得到：fvi=fLip*i

xiriφ*i＝pyiφixi

——液相中組分i的摩爾分數

ri——液相中組分i的活度系數

φi——組分i的逸度系數φ*i——純組分i飽和蒸氣的逸度系數P——總壓

p*i——純組分i的飽和蒸汽壓第四十七頁，共54頁。2021/2/647超臨界流體萃取的應用中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妝品原料食品工業醫藥工業化學工業化妝品、香料第四十八頁，共54頁。2021/2/648應用范圍品種功能性油脂沙棘油、小麥胚芽油、魚油、葡萄籽油、耐鵲油中藥提取物鴉膽子油、穿心蓮提取物、當歸油、丹參提取物、厚樸提取物、薄荷油、五味子油、車前子油、柴胡油、川穹油、姜黃色素、菟絲子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、蒼術油、莪術油、香附油、青蒿素、霍香油、紫蘇葉油、熊果酸調味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、煙葉精油第四十九頁，共54頁。2021/2/649超臨界流體萃取除咖啡因：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質;接著加蒸汽和水預泡，提高其水分含量達30%~50