第十三章烴的衍生物第五節乙酸羧酸和酯復習目標展示1.了解乙酸的結構、性質和用途，掌握乙酸乙酯的制取方法及羧酸和醇發生酯化反應的一般規律。2.掌握羧酸的結構、性質與用途，理解酯的制取方法及反應規律。此類試題內容主要包括：（1）羧酸的結構特點及重要性質（酸性、酯化反應）；（2）乙酸的化學性質及物理性質；（3）酯的制取以及重要反應（水解）；試題以選擇題和填空題的形式出現，前者考查乙酸及其他羧酸的性質、結構和用途，后者主要考查與羧酸有關的有機合成反應及相關有機物合成的知識。知識點1乙酸問題1：乙酸的組成和結構特點？1.結構：分子式

，結構簡式

，官能團是

。問題2：乙酸的物理性質和化學性質？2.物理性質：乙酸是一種有

氣味的無色液體，溫度低于16.6℃時，凝結成像冰一樣的晶體，故無水乙酸又叫

，易溶于水和乙醇。3.化學性質（1）弱酸性：CH3COOH

+

（酸性,能使

紫色石蕊試液變紅）。CH3COOHCH3—COOH—COOH刺激性冰醋酸CH3COO-H+(2)酯化反應：CH3COOH＋CH3CH2OHH2O＋，

和

起作用，生成

和

的反應叫做酯化反應。濃H2SO4的作用：

、

。【思維延伸】

酯化反應的反應機理和實質羧酸分子脫羧基上的羥基，醇分子脫羥基上的氫原子，羥基和氫原子結合生成水，其余部分相互結合生成酯。簡稱“羧脫羥基醇脫氫，生成產物酯和水”。可用18O原子作示蹤原子，證明酯化反應的機理如下：酯水催化劑催化劑酸醇知識點2羧酸問題3：羧酸的通式和通性？4.飽和一元羧酸通式：

（n≥1），或

（n≥0）；酸性：飽和一元羧酸隨碳原子數的增加，酸性

。CnH2nO2CnH2n+1COOH減弱5.化學性質：與乙酸相似，具有

，能發生

反應。問題4：甲酸的結構和性質特點？6.幾種特殊的羧酸（1）甲酸①結構：分子式是CH2O2，結構式是，官能團是和

。②物理性質：

色有

氣味的液體，有腐蝕性，

溶于水。③化學性質：兼有

（含—CHO）和

（含—COOH）的性質，如+NaOH

+

，酸性酯化—COOH無刺激性易醛羧酸HCOONaH2O

。（2）不飽和羧酸：分子中含有CC或CC和—COOH,具有羧酸和不飽和烴的性質，如丙烯酸（CH2CH—COOH）、肉桂酸（CHCH—COOH）。【思維延伸】

羧酸的分類方法CO2↑+2Ag↓+4NH3+2H2O知識點3酯類問題5：酯類的概念？其通式和通性？其結構特征及同分異構現象？7.概念：

與

作用失水而生成的一類化合物，它含有的官能團為

。8.同分異構體：飽和一元羧酸與飽和一元醇形成的酯的通式為

（n≥0,m≥1）或

（n≥2）,碳原子數相同的飽和一元羧酸與酯互為同分異構體。醇羧酸CnH2nO29.性質（1）物理性質：一般酯的密度比水

，難溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，低級酯是具有

氣味的液體。（2）化學性質——水解反應（以乙酸乙酯為例）①堿性條件：

。②酸性條件：

。小芳香【思維延伸】

酯的水解反應是酯化反應的逆反應,酯水解時的斷鍵位置如

右所示：(酯化時形成的鍵斷裂),無機酸或堿對兩個反應都可起催化作用，可通過改變反應條件實現對反應方向的控制。(1)酯化反應選用濃H2SO4作催化劑，同時濃硫酸又作為吸水劑，有利于反應向酯化方向進行。(2)酯的水解反應選用NaOH作催化劑，同時中和羧酸，可使酯的水解反應完全。(3)H2SO4只起催化作用，不能使酯化反應完全，也不能使酯的水解反應完全，書寫方程式時要用“”表示水解時選用稀硫酸有利于向水解方向進行。考點1乙乙酸乙酯的制制備1.實驗原理理CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O。2.實驗裝置置（如圖所示））3.實驗現象象：收集試管內內液體分層，，上層是透明明的油狀液體體，有果香味。要點深化制備乙酸乙酯酯有關問題分分析（1）生成乙乙酸乙酯反應應的特點：①①反應很慢，，即反應速率率很小。②反應是是可逆的，反反應生成的乙乙酸乙酯在同同樣的條件下下又部分地發生水水解反應，生生成乙酸和乙乙醇。（2）生成乙乙酸乙酯反應應的條件及其其意義：①加加熱的主要目目的是提高反應速率率，其次是使使生成的乙酸酸乙酯揮發，，有利于收集集，提高乙醇、乙乙酸的轉化率率。②以濃硫硫酸做催化劑劑，提高反應應速率。③以濃硫硫酸做吸水劑劑，使平衡右右移，提高乙乙醇、乙酸的的轉化率。（3）實驗室室里制取乙酸酸乙酯時要注注意：①化學學藥品加入大大試管時，應應先加入乙醇醇，再慢慢加加入濃硫酸，，然后再加入入無水醋酸，，切勿先加濃濃硫酸，以免免溶液飛濺發發生事故。②②為防止反應應物發生暴沸沸，加熱前應應加入幾粒沸沸石（或碎瓷瓷片）。③加加熱要先小火火加熱，后大大火加熱。④④導氣管末端端勿浸入液體體內，以防液液體倒吸。（4）飽和和Na2CO3溶液的作用用：①中和和乙酸。②②溶解乙醇醇。③減少少乙酸乙酯酯的溶解。。【例1】可可用圖示裝裝置制取乙乙酸乙酯（（酒精燈等在圖中中均已略去去）。請填填空：（1）試管管a中需要要加入濃硫硫酸、冰醋醋酸和乙醇各2mL，，正確的加加入順序及及操作是。（2）為防防止a中的的液體在實實驗時發生生暴沸,在在加熱前應應采取的措施是。（3）實驗驗中加熱試試管a的目目的是：①；②。先加入2mL乙醇醇，然后邊邊搖動試管管邊慢慢加入入2mL濃硫酸，，再加入2mL冰冰醋酸在試管a中中加入幾粒粒沸石（或或碎瓷片））加快反應速速率及時將產物物乙酸乙酯酯蒸出，以以利于平衡衡向生成乙乙酸乙酯的的方向移動（4）試管管b中加有有飽和Na2CO3溶液，其作作用是。（5）反應應結束后，，振蕩試管管b，靜置置，觀察到到的現象是是。解析：本題實驗裝裝置基本上上直接來源源于教材中中乙酸乙酯酯的制備裝裝置，主要要考查實驗驗的反應原原理、實驗驗現象、實實驗操作及及簡單的實實驗設計能能力等，反反映了試題題回歸教材材的動向。。吸收隨乙酸酸乙酯蒸出出的少量酸酸性物質和和乙醇，降降低乙酸乙酯的溶解解度b中液體分分層，上層層是透明的的油狀液體體變式練習1.如右圖圖所示，在在試管甲中中先加入2mL95%的的乙醇，并邊邊搖動邊緩緩緩加入2mL濃濃硫酸，充充分搖勻，冷冷卻后再加加入2g無水乙酸酸鈉，用玻玻璃棒充分攪攪拌后將試試管固定在在鐵架臺上上。在試管乙中加加入5mL飽和碳碳酸鈉溶液液，按圖連連接裝置，，用酒精燈對試管甲甲加熱，當當觀察到試試管乙中有有明顯現象象時停止實實驗。。試試回回答答：：(1)試試管管乙乙中中觀觀察察到到的的現現象象是。（2））加加入入濃濃硫硫酸酸的的目目的的是是。液體體分分層層，，上上層層是是透透明明的的油油狀狀液液體體制乙乙酸酸；；做做催催化化劑劑和和吸吸水水劑劑（3））該該實實驗驗中中使使用用球球形形管管除除起起冷冷凝凝作作用用外外，，另另一一重重要要作作用用是。（4））試試管管乙乙中中飽飽和和碳碳酸酸鈉鈉溶溶液液的的作作用用是。考點點2酯化化反反應應類類型型和和生生成成酯酯的的類類型型1.一一元元羧羧酸酸和和一一元元醇醇的的酯酯化化反反應應防止止倒倒吸吸有利利于于分分層層和和除除去去酯酯中中混混有有的的雜雜質質2.一一元元羧羧酸酸與與二二元元醇醇或或二二元元羧羧酸酸與與一一元元醇醇間間的的酯酯化化反反應應3.無無機機含含氧氧酸酸與與醇醇形形成成無無機機酸酸酯酯+4.高級級脂脂肪肪酸酸與與甘甘油油形形成成油油脂脂5.多多元元醇醇與與多多元元羧羧酸酸發發生生酯酯化化反反應應形形成成環環酯酯。。6.羥羥基基酸酸的的酯酯化化反反應應（1））分分子子間間的的酯酯化化反反應應（2））分分子子內內的的酯酯化化反反應應要點點深深化化1.烴烴的羥羥基衍衍生物物比較較物質結構簡式羥基氫原子活潑性酸性與鈉反應與NaOH的反應與NaHCO2的反應乙醇CH3CH2OH增強中性能不能不能苯酚C6H5OH很弱,比H2CO2弱能能不能乙酸CH3COOH強于H2CO2能能能2.烴烴的羰羰基衍衍生物物比較較物質結構簡式CO鍵穩定性與H2加成其他性質乙醛CH2CHO易斷裂能醛基中C—H鍵易被氧化乙酸CH3COOH難斷裂不能羥基中C—O鍵易斷裂乙酸乙酯CH3COOC2H5難斷裂不能酯鏈中C—O鍵易斷裂【例2】（（2008··天津津卷）某天天然有有機化化合物物A僅僅含C、H、O元素，與與A相相關的的反應應框圖圖如下下：（1））寫出出下列列反應應的反反應類類型：：S→A第①①步反反應、B→→D、D→E第①①步反反應、A→→P。（2））B所所含官官能團團的名名稱是是。（3））寫出出A、、P、、E、、S的的結構構簡式式：A：、、取代(或水水解)反應應加成反反應消去反反應酯化(或取取代)反應應碳碳雙雙鍵、、羧基基P：E：、S：。、(4)寫出出在濃濃H2SO4存在并并加熱熱的條條件下下,F與足足量乙乙醇反反應的的化學方程程式:。(5)寫出出與D具有有相同同官能能團的的D的的所有有同分分異構構體的的結構構簡式：解析：：框圖中中給出出了G的分分子式式為C4H4O4Na2，其是是由F與足足量NaHCO3反應而而得到到的，，結合合該化化學式式不難難推出出：G為二二元羧羧酸鈉；F是由由B加加成H2而產生生，說說明B中應應含有有碳碳碳雙鍵鍵或碳碳碳三三鍵，故故G應應無支支鏈，，只能能為：：NaOOC——CH2—CH2—COONa，，則F為為：HOOC——CH2—CH2—COOH，B為：：HOOC—CHCH——COOH或HOOC——CC—COOH;根據據D→→E過過程中中數據據變化化為276－114＝162，由由此不不難想想到，，D消消去2molHBr生成成E，，推知知B為為：HOOC——CHCH—COOH，，D為為，，E為：：，，由B向前前推理理并結結合其其他信信息(A的的相對對分子子質量量為134，由由S水水解產產生)可知知S為為：變式練練習2.某某有機機化合合物X（C7H8O）與與另一一有機機化合合物Y發生生如下下反應應生成化化合物物Z（（C11H14O2）:X+YZ+H2O。（1））X是是下列列化合合物之之一，，已知知X不不能與與FeCl3溶液發發生顯顯色反應，，則X是（（））（2））Y的的分子子式是是，可能能的結結構簡簡式是和。（3））Y有有多種種同分分異構構體，，其中中的一一種同同分異異構體體E發發生銀銀鏡反應后后，其其產物物經酸酸化可可得到到F（（C4H8O3）。F可發發生反反應：該該反應應的類類型是，E的的結構構簡式式是。（4））若Y與E具有有相同同的碳碳鏈，，則Z的結結構簡簡式為為。C4H8O2CH3CH2CH2COOHCH3CH(CH3)COOH酯化反應應(或取取代反應應)HO—CH2CH2CH2—CHO客觀題酯的水解解反應不不僅僅是是酯的性性質，因因反應條條件不同同和水解產物物不同而而表現出出多變的的后續反反應，酯酯的堿性性條件下水解解的耗堿堿量就是是后續反反應考查查的最佳佳角度，，用來考查查對典型型官能團團的準確確判斷。。【考題一】1mol與與足量的NaOH溶液充充分反應應，消耗耗NaOH的物物質的量量為（））A.6molB.5molC.4molD.3mol審題視點點：（1）仔仔細審視視結構簡簡式中酯酯基數目目。（2）認認真分析析酯基水水解產生生官能團團的性質質，是審審題的要要點。（3）在在原有官官能團中中，除酯酯基外，，還有哪哪些官能能團能和和NaOH反應。思路點撥撥：根據有機機物的結結構簡式式知，1mol有機機物含有有1mol酚羥基、、1mol酚酚酯基、、1mol醇醇酯基、、1mol醇醇羥基，，其中1mol酚羥羥基消耗耗1molNaOH、1mol酚酯酯基水解解消耗2molNaOH，，1mol醇醇酯基水水解消耗耗1molNaOH，醇醇不能與與堿反應應。故1mol該有有機物最最多消耗耗4molNaOH。標準答案案：C高分解密密本題易混混淆酚酯酯基和醇醇酯基，，不理解解氫氧化化鈉在酯酯水解反反應中所起的的作用，，沒有考考慮水解解生成酚酚羥基與與堿能反反應，或或忽視醇羥基基和酚羥羥基的區區別，醇醇不能與與堿反應應等。在在有機反反應中，能與與氫氧化化鈉反應應的有機機物有：：（1））羧酸，，發生中中和反應；（2）酚，，發生中中和反應應（3））酯，實實質中和和羧酸（（若酚酯，中和和產物酚酚和羧酸酸）；（（4）鹵鹵代烴，，實質是是中和——X。值得注意意：酚酯酯與氫氧氧化鈉溶溶液反應應生成羧羧酸鈉和和酚鈉。。中學有機化化學中易易混官能能團有：：（1））醇羥基基、酚羥羥基和羧羧基中的羥基；；（2））酚酯基基和醇酯酯基；（（3）醛醛基與羰羰基。在在平時學習中，，注意區區別與總總結。主觀題酯類作為為烴的含含氧衍生生物轉化化關系鏈鏈條中的的終點物物質，具有有極高的的知識綜綜合性，，使多種種衍生物物的性質質應用達到了了新的高高度，有有機試題題憑借酯酯類集成成了有機機物典型性質質的關系系和規律律。【考題二】（16分）肉肉桂酸甲甲酯M，，常用于調制具具有草莓莓、葡萄萄、櫻桃桃、香子子蘭等香味味的食用用香精。。M屬于于芳香族族化合物，，苯環上上只含一一個直支支鏈，能能發生加聚聚反應和和水解反反應。測測得M的的摩爾質質量為162g·mol-1，只含碳碳、氫、、氧，且且原子個個數之比比為5∶5∶∶1。（1）肉肉桂酸甲甲酯的結結構簡式式是。（2）G為肉桂桂酸甲酯酯的一種種同分異異構體，，其分子子結構模模型如圖圖所示（圖圖中球與與球之間間連線表表示單鍵鍵或雙鍵鍵）。G的結構構簡式為。（3）用用芳香烴烴A為原原料合成成G的路路線如下下：①化合物物E中的的官能團團有（填名稱稱）。②E→F的反反應類型型是，F→G的化化學方程程式為。。③寫出符符合下列列條件的的F的同同分異構構體的結結構簡式式（只寫寫一種）。。苯環、羧羧基、羥羥基消去反應應i.分子子內含苯苯環，且且苯環上上只有一一個支鏈鏈；ii.在在催化劑劑作用下下，1mol該物質質與足量量氫氣充充分反應應，最多多消耗5molH2；iii.它不能能發生水水解反應應。④框圖中中D到F的轉化化，先發發生催化化氧化、、后發生生消去反反應，能能不能先發發生消去去反應，，后發生生催化氧氧化？（填“能能”或““不能”）；；理由是是。不能因為—OH直接接相連的的碳原子子上沒有有氫原子子，該醇醇羥基不不能被催催化氧化化，如果果先消去去，生成成碳碳雙雙鍵，在在醛催化化氧化過過程中，，碳碳雙雙鍵也會會被氧化化，導致致副產物物增多點評錯誤原因：（（1）分子式式求算不準，，得出錯誤結結構簡式。（2）限制條條件下，結構構的判斷能力力差。（3）醇羥基基的氧化是有有結構前提的的，該醇不能能被氧化。（4）在轉化化過程中，要要保護某些官官能團，故反反應的順序選選擇極為重要。（5）該同學學答案中G的的結構簡式漏漏寫碳碳雙鍵鍵；苯環做為為官能團未寫出；F→G的化學學方程式未寫寫出；簡答表表達顯然不準準確，似是而非，醛醛基易被氧化化為羧基。點撥（1）肉桂桂酸甲酯的的最簡式為為C5H5O，設它的的分子式為為（C5H5O）n，M=162g·mol-1,（60+5+16）n=162，n=2，故故它的分子式式為C10H10O2。結合題意意知，肉桂桂酸甲酯分分子中含有苯環、酯酯基（—COO—））和碳碳雙雙鍵，因為為苯環上只只含一個直支鏈，，故苯環上上的直支鏈鏈為—CHCH——COOCH3。（2）根根據球棍模模型知，黑黑球表示碳碳原子，白白球表示氫氫原子，花花球表示氧原原子。根據據碳原子形形成四個共共價鍵（一一個雙鍵視視為兩個共價鍵）），氧原子子形成兩個個共價鍵，，氫原子形形成一個共共價鍵推知G的結結構簡式。。（3）根根據框圖中中的反應條條件、化學學式和結構簡式知知，A到B發生加成成反應，B到C發生生水解反應應，C到D是醇羥基基發生催化化氧化反應應，D到E是醛基發發生催化氧氧化反應，，E到F發發生消去反反應，F到到G發生酯酯化反應。。A、B、、C、E、、F的結構構簡式分別別為：作答與批改改實錄題后反思有機物推斷斷技巧：推推斷有機物物可以采用用順向思維維法，即由由反應物推推斷中間產產物，最后后推知最終終產物的結結構。當已已知反應物物的結構式式或分子式式時，可以以采用順向向思維法推推斷。逆向向思維法推推斷有機物物結構，即即由產物向向反應物推推斷。當反反應物未知知，產物或或中間產物物的結構已已知，可以以采用逆推推法。如本本題推斷F的結構簡簡式時可采采用逆推法法。在解答答綜合題時時，往往需需要順向思思維法、逆逆向思維法法的綜合運運用，也稱稱為綜合法法。在有機機合成中，，保護官能能團就是設設計路線使使指定官能能團發生反反應，避免免其他官能能團發生反反應。例如如利用烯醇醇制烯醛，，先利用烯烯醇與HX發生加成成反應，后后醇被催化化氧化制醛醛，最后發發生消去反反應得烯醛醛。與HX先加成、、后消去的的目的是保保護碳碳雙雙鍵。1.（（5分分））（2007··上上海海能能力力測測試試））人劇劇烈烈運運動動，，骨骨骼骼肌肌組組織織會會供氧氧不不足足，，導導致致葡葡萄萄糖糖無無氧氧氧氧化化，，產產生生大大量量酸酸性性物物質質（分分子子式式為為C3H6O3），，如如果果該該物物質質過過度度堆堆積積于于腿腿部部，，會會引引起起肌肉肉酸酸痛痛，，體體現現該該物物質質酸酸性性的的基基團團是是（（））A.羥羥基基B.甲甲基基C.乙乙基基D.羧羧基基解析析：：羧基基能能發發生生電電離離產產生生H+。答案案：：D2.（（5分分））（（改編編）如如圖圖是是某某有有機機分分子子的的比比例例模型型，，黑黑色色的的是是碳碳原原子子，，白白色色的的是是氫氫原原子子，，灰色色的的是是氧氧原原子子。。該該物物質質不不