技術交流會—三元催化劑目錄排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術展望5排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術展望5

排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術展望5

三元催化劑的組成和原理

催化劑是一種能改變化學反應速率而本身的質量和組成在化學反應前后保持不變的物質。

催化劑的定義：三元催化劑的組成

安裝在汽車排氣系統中最重要的機外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的CO、HC和NOx等有害氣體通過氧化和還原作用轉變為無害的二氧化碳、水和氮氣。由于這種催化器可同時將廢氣中的三種主要有害物質轉化為無害物質，故稱三元。

三元催化劑包括載體和涂層，涂層是由稀土粉體、助劑、貴金屬組成(附錄一)，載體的目數壁厚和涂層材料直接影響三元催化劑的性能?；窘M成序號名稱組成分布作用1載體堇青石蜂窩陶瓷/FeCr合金——提供催化器基本結構和機械強度，提供氣流通過性2涂層氧化鋁、氧化鋯、稀土氧化物載體孔道表面承擔貴金屬顆粒，提供儲氧能力3貴金屬鉑、鈀、銠涂層中，0.1~5%催化活性中心4促進劑其它金屬氧化物涂層中，1~20%提高催化活性，抑制貴金屬燒結、中毒載體

97%以上的汽車采用堇青石蜂窩陶瓷載體，其它為金屬載體

化學組成2MgO?2Al2O3?5SiO2

熱震性、吸水率、壁厚、目數、強度、熱膨脹系數等

載體尺寸定型原則：載體的長徑比一般為L/D=0.6-1.0（緊耦合）

。具體直徑長度還需根據整車布局或者競爭車型來考慮。載體選型時還需考慮的一方面是載體廠家常規生產的樣式，如果我們設計的是一款冷門尺寸，則載體廠商需要重新開模，勢必會增加成本。氧化鋁

貴金屬的載體材料比表面、孔容、孔徑與貴金屬的協同作用摻雜型氧化鋁提高氧化鋁相變溫度Ba、La、Zr等儲氧材料儲存氧Ce2O3+1∕2O2→2CeO2釋放氧

2CeO2+H2→Ce2O3+H2O2CeO2+CO→Ce2O3+CO2稀土/貴金屬催化材料結構設計；

貴金屬非均勻分布技術的應用；substratewashcoat1washcoat212貴金屬

通過對氧化鋯改性、金、鐠或釔的引入對鈰鋯復合氧化物基質的修飾以及儲氧功能材料鈰鋯復合氧化物的氧化還原行為和催化效應的系統研究助劑的添加可以改善氧化鋁、儲氧材料、貴金屬的相互作用。更寬工作窗口更高熱穩定性更低起燃溫度控制化學反應中非計量氧物種的生成和貴金屬分散的定域化，改善晶格氧物種表面氧物種的遷移和傳輸性能開發及應用鈰鋯復合氧化物在汽車催化劑中的催化行為及應用研究，探索獲得應用于汽車催化劑上高純度、納米級復合氧化物材料的制備方法?；驹鞹EMXRDH2-TPR貴金屬分布和材料測試PtPdRh涂層形貌（SEM測試）排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術展望5三元催化劑性能評價三元催化劑的性能指標

轉化效率：在催化劑正常工作條件下（起燃后），催化劑的轉化率可達98%以上（附錄二）。

空然比特性：轉化效率隨空燃比的變化；在化學計量比附近的狹窄區間內轉化效率同時達到最高

起燃特性：起燃溫度特性（Light-offTemperature）和起燃時間特性（Light-offTime）

空速特性：每小時流過催化劑的排氣體積流量與催化劑容積之比，單位為h-1。

耐久性：催化劑長期使用而不發生劣化而失活空燃比特性空燃比窗口確定催化劑在不同的過量空氣系數下的凈化效率，考察催化劑對空燃比變化的適應情況，空燃比窗口越寬，催化劑性能越好；起燃特性起燃溫度確定催化劑在不同入口溫度下的凈化效率，一般指轉化率為50%時的催化劑入口溫度；起燃溫度越低，催化劑在汽車冷啟動階段的轉化效率越高；三元催化劑性能評價催化劑開發階段性能評價的三個階段實驗室小樣評價（理化指標、活性及耐久性）是否優于現有產品否發動機臺架評價（活性及耐久性）是否優于現有產品車輛評價（工況法、耐久性、噪聲）否淘汰淘汰三元催化劑性能評價實驗室小樣評價

將實驗室制備好的催化劑樣品分切為容積為幾毫升的小塊催化劑樣品裝入特定的試驗裝置中，通入用標準樣氣合成的汽車尾氣模擬氣體，分別測定轉化率隨氧化還原、反應溫度以及空速變化的曲線。

將催化劑小樣進行一定時間和一定模式的高溫老化后，進行理化分析，考察其起燃溫度特性和空燃比特性。

通過大量的上述試驗對比，篩選出最有希望的方案。三元催化劑性能評價發動機臺架評價

根據實驗室小樣評價階段篩選的方案，制出全尺寸催化劑樣品，進行包括活性評價和耐久性評價的發動機臺架評價試驗?；钚栽u價主要包括空燃比特性和起燃溫度特性。耐久性評價一般采用快速老化方法，通過模擬實車運行中的惡劣條件來加速催化劑的失活。

三元催化劑性能評價車輛評價

由發動機臺架評價試驗篩選出的催化劑被裝車接受最后考核，包括用工況法測定其轉化率和整車排放是否達標，以及由車隊的實際路試或按一定循環工況行使，以考核催化劑的耐久性，并取得具有統計意義的結論。PS：整車車輛狀態對三元催化劑的影響非常大，在進行車輛評價時，一定要確保車況正常。

排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術展望5三元催化劑失效機理三元催化失效主要包括機械失效和化學失效。機械失效包括載體在封裝、運輸、使用過程中造成的機械破損?；瘜W失效包括熱老化（附錄三）、化學中毒以及有毒物質的覆蓋。從目前來看催化劑的熱老化是造成催化劑失效的主要原因，下面會從貴金屬的燒結、有毒物質的覆蓋來講三元催化失效機理。三元催化失效機理n高溫下的燒結u由于貴金屬原子被包裹在大顆粒內部導致u只有在催化劑表面或接近表面的貴金屬原子能夠接觸到排氣n貴金屬被埋沒u貴金屬被埋在催化劑表面的微孔結構或其它CeO、ZrO2分子中無法發揮作用AgingT>700oCLargesinteredparticlesSmalldispersedPMparticlesAl2O3PMparticlesonporousaluminasurfaceAgingT>900oCSupportsinteringcancausePMencapsulationPM三元催化失效機理

A、B

貴金屬和粉體燒結過程：高溫會導致催化劑涂層晶相變化，比表面驟降，活性貴金屬顆粒燒結，高溫劣化一般發生著800°C以上,是三元催化劣化的主要因素；C、D

催化劑中毒過程：貴金屬表面被燃油或機油中的S、Mn、P等覆蓋，阻礙氣體反應物和催化劑接觸,中毒過程主要由燃油質量和運行里程決定,是三元催化劣化的次要因素；三元催化失效機理MMT（甲基環戊二烯三羰基錳）是一種含錳的抗爆劑，能有效提高汽油辛烷值，已為多個石化企業應用。國標中也允許適量的添加錳，但是實際上，很多汽油中所含的錳遠高于國標，過多的錳會造成催化劑堵塞。

附錄四和附錄五分別展示了錳對氧傳感器和火花塞的影響。

01002003004005000.60.81

NormalizedO2StorageFuelsulfur(ppm)Slope:10%decreaseinO2storagecapacitywithevery150ppmincreaseinfuelS三元催化失效機理（硫對儲氧量的影響）1010012Catalyst

age(k-miles)

7ppmS

33ppmS

266ppmS

500ppmS

Powerlaw:O2storageμage-0.84

O2

storagecapacity(g)排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術展望5行業現狀

2007全球尾氣凈化催化器市場總值約為60億美元，并以年增長率4.5％～5.0％的速度增長。目前該市場基本由四大公司分享：德國BASF公司（原美國安格公司）英國JohnsonMatthey公司比利時Umicore公司（收購原德爾福公司三元催化業務）日本Cataler公司（豐田控股，占豐田80%以上份額）

在國內，以無錫威孚力達公司、昆明貴研催化器有限責任公司為主的三元催化器研究、制造廠商，但整體水平和以上四家公司有一定差距。

總體來看，目前高品質的三元催化技術主要由國外少數公司掌握，我國目前三元催化器的研究水平與國外還有一定的差距，其原因是對三元催化器的研究起步晚，基礎比較薄弱。

但是最近幾年，國內三元催化行業進步很快，已經有些廠家可以開發出滿足國四甚至國五標準的催化劑。三元催化劑技術展望

1、抗中毒劑開發2、抗高溫穩定高表面積載體材料開發3、儲氧材料的開發4、成本控制工藝方面1、涂敷技術的研究（定量涂敷、精確涂敷設備的開發）2、涂層分布的優化3、溫度、時間、pH、粘度、固含量等因素與催化劑性能的關系配方方面1、小樣評價體系的優化2、建立臺架評價體系與小樣體系和車輛評價體系的一致性3、提高產品的性能評價體系其他技術的進步1、發動機的生產技術和標定技術2、多孔薄壁蜂窩陶瓷基體的生產技術3、無鉛無硫汽油的生產技術性能評價方面三元催化劑技術展望

Thecatalyticconvertershavethreeimportantlayers.Firstisawashcoat,whichincreasesthesurfaceareathatthecatalystsareon:alargesurfaceareaisessentialforhigh-efficiencyexhaustemissionreductions.Next,alayerofnoblemetalslikeplatinumandpalladiumarevaporizedontothewashcoat;theseencouragecarbonmonoxideandhydrocarbonstoreactintowatervaporandcarbondioxide.Thenthereisathirdlayerofplatinumandrhodiumthatreducesnitrogenoxides(thethirdlayeriswhatmakestheconverter'three-way').Thesereactionsseemcontradictory:theoxidationprocessismoreefficientwhenlargeamountsofoxygenarepresent,butreductionhappensmoreefficientlyinalowoxygenenvironment.Butthereisasmallwindowofexhauststo