7.1熱壓燒結的發展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結的方法得到了白金。而熱壓技術已經有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發展和應用較早的一種熱成形技術。1912年，德國發表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。1926～1927年，德國將熱壓技術用于制造硬質合金。從1930年起，熱壓更快地發展起來，主要應用于大型硬質合金制品、難熔化合物和現代陶瓷等方面。1施加外壓力的燒結，簡稱加壓燒結(appliedpressure)

or(pressure—assistedsintering)不施加外壓力的燒結，簡稱不加壓燒結(pressurelesssintering)不加壓燒結加壓燒結燒結過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結2熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加熱的同時對其施加單袖壓力的燒結過程。熱壓的優點：熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產品。由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴散、流動等傳質過程，降低燒結溫度和縮短燒結時間，因而抑制了晶粒的長大。3熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得到細晶粒的組織，容易實現晶體的取向效應和控制臺有高蒸氣壓成分納系統的組成變化，因而容易得到具有良好機械性能、電學性能的產品。能生產形狀較復雜、尺寸較精確的產品。熱壓的優點：熱壓法的缺點是生產率低、成本高。41固體粉末燒結的過程和特點在熱力學上，所謂燒結是指系統總能量減少的過程。坯體燒結后在宏觀上的變化是：體積收縮，致密度提高，強度增加因此燒結程度可以用坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等來表征。5一般燒結過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，表面自由能減少及與其相聯系的晶粒長大等變化，可根據其變化特點來劃分燒結階段。燒結初期燒結中期燒結后期6燒結初期隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小。粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機械強度的多孔坯體。燒結前成型體中顆粒間接觸有的波此以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)。圖7.1不同燒結階段晶粒排列過程示意圖7燒結中期開始有明顯的傳質過程。顆粒間由點接觸逐漸擴大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應減少，但氣孔仍然是聯通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質，物質通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b)(c)。

8隨著傳質的繼續，粒界進一步發育擴大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉變成孤立的閉氣孔。與此同時顆粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內部的氣孔則排除比較難。燒結體致密度提高，坯體可以達到理論密度的95%左右。燒結后期92固體粉末燒結的本征熱力學驅動力致密的晶體如果以細分的大量顆粒形態存在，這個顆粒系統就必然處于一個高能狀態．因為它本征地具有發達的顆粒表面，與同質量的未細分晶體相比具有過剩的表面能。燒結的主要目的是把顆粒系統燒結成為一個致密的晶體，是向低能狀態過渡。因此燒結前，顆粒系統具有的過剩的表面能越高．這個過渡過程就越容易，它的燒結活性就越大。10（1）本征過剩表面能驅動力可以用下述簡單方法估計本征過剩表面能驅動力數量級。假定燒結前粉末系統的表面能為Ep．燒結成一個致密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅動力為：11代入晶體材料的摩爾質量Wm(g/mol)，固-氣表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度d(g/cm3)，則有：由于＞＞，則可近似為12表7-1典型粉末的本征驅動力ΔE及計算參考數值粉末粒度/μm比表面積km2·g-1固體密度kg·mol-1摩爾質量kg·cm-1γsv/J·mol-1本征驅動力Cu1505×1028.963.551.65.1Ni104×1038.958.691.94.5×10W0.3104

19.3183.862.95.3×102

Al2O30.2105

4.0102.01.51.5×103粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅動力就越小；而粒度越細，比表面越大，本征表面能驅動力就越大。這也是實際燒結中細粉比粗粉易于燒結的原因13在不同種粉末之間比較顆粒系統的燒結活性時，不要忘記單個顆粒的燒結活性即粉末晶體的自擴散性．綜合考慮這兩個因素來確定燒結活性，有一個判據是值得注意的。Burke指出，要想在適當的燒結時間內獲得燒結體的充分致密化，粉末顆粒系統應當滿足下式關系：式中Dv——體積擴散系數，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。14例如，Dv的數量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，則某些共價鍵材枓(如Si的Dv為10-14cm2/s）若要充分地燒結致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒度可以粗些．而陶瓷則須細粉末才能獲得好的燒結結果，這與燒結經驗是完全吻合的。15（2）本征Laplace應力除了松散燒結(也稱重力燒結）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進行燒結的；這樣的顆粒系統就有另外兩個本征的特點：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著“空隙”或稱孔洞；系統表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現的。16燒結開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑菱形．近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-2所示。此時，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區的擴展。這個接觸區最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”．旋即被Kuczynski，定義為頸(neck)。圖7.2不加壓固相燒結空洞形狀變化示意17顆粒之間接觸的直接結果是頸部出現了曲率半徑；Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應力差值。式中R1與R2——表面上相互垂直的兩個曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。18對于一個球形孔洞，R1=R2，則變為Gibbs的解釋。對于不加壓團相燒結的顆粒系統，由顆粒接觸形成的曲率半徑對Laplace應力有重要影響.顆粒接觸形成的頸如圖8.3所示。圖7.3兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意19圖7.3中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半徑，即式中的R1與R2，則顆粒接觸的本征Laplace應力為：式中負號表示ρ從孔洞內計算，正號表示x在顆粒內計算半徑值。20一般可以把這類加壓燒結分成兩大階段來認識。Ashby把這兩個階段分為孔隙連通階段相孤立孔洞階段。圖8.5是這兩個階段的示意圖。2122在加壓燒結致密化的第一階段(也可稱為燒結初期），應力的施加首先使顆粒接觸區發生塑性屈服。而后在增加了的接觸區形成冪指數蠕變區，各類蠕變機制導致物質遷移。同時，原于或空位不可避免地發生體積擴散相晶界擴散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移，導致晶界滑動。第一階段的主要特征是孔洞仍然連通。23在加壓燒結第二階段(也可稱為燒結末期)，上述機制仍然存在．只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。同時，并不排除在晶粒內部孤立存在的微孔。在第一階段發生的塑性屈服是一個快過程，而蠕變是一個慢過程。通常的壓力燒結的應力水平還不足以使材料全部屈服發生塑性流動。因而研究壓力燒結的蠕變致密化規律是重要的。

247.2.3熱壓燒結的適用范圍熱壓燒結與常壓燒結相比，燒結溫度要低得多，而且燒結體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結體晶粒較細，并具有較高的機械強度。熱壓燒結廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例：納米ZrO2（3Y）粉體采用溶膠-凝膠法制備，經550℃溫度煅燒2h，獲得粒徑約40nm的ZrO=（3Y）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa的外壓后，以20℃/min的速度升溫到1300℃，保溫1h后以10℃/min的速度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約為90nm。25在現代材料工業中，用粉體原料燒結成型的產業有兩類，一個是粉末冶金產業，一個是特種陶瓷產業。所使用的燒結工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結：另一種是熱壓燒結。

實驗證明，采用真空熱壓燒結可以使產品無氧化、低孔隙、少雜質、提高合金化程度，從而提高產品的綜合性能267.3熱壓燒結工藝7.3.1熱壓燒結生產工藝種類真空熱壓氣氛熱壓震動熱壓均衡熱壓熱等靜壓反應熱壓超高壓燒結27真空和氣氛熱壓1對于空氣中很難燒結的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結方法。即在爐膛內通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進行燒結。而真空熱壓則是將爐膛內抽成真空。先進陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進行燒結。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結。282熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時對其施加各向同性的等靜壓力的燒結過程。

熱等靜壓的壓力傳遞介質為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料故人高壓容器中，使粉料經受高溫和均衡壓力的作用，被燒結成致密件。29熱等靜壓強化了壓制和饒結過程．降低燒結溫度，消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。303反應熱壓燒結這是針對高溫下在粉料中可能發生的某種化學反應過程。因勢利導，加以利用的一種熱壓燒結工藝。也就是指在燒結傳質過程中，除利用表面自由能下降和機械作用力推動外，再加上一種化學反應能作為推動力或激活能。以降低燒結溫度，亦即降低了燒結難度以獲得致密陶瓷。31從化學反應的角度看，可分為相變熱壓燒結、分解熱壓燒結，以及分解合成熱壓燒結三種類型。從能量及結構轉變的過程看，在多晶轉變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應，質點都處于一種高能、介穩和接收調整的超可塑狀態。此時，促使質點足夠的機械應力，以誘導、觸發、促進其轉變，質點便可能順利地從一種高能介穩狀態，轉變到另一種低能穩定狀態，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結。其特點是熱能、機械能、化學能三者缺一不可，緊密配合促使轉變完成。327.3.2熱壓燒結生產設備熱壓機的結構是按加熱和加壓方法．所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對壓模或燒成料通電直接加熱；將壓模放在電爐中對其進行間模加熱；對導電壓模進行直接感應加熱；把非導電壓模放在導電管中進行感應加熱33圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-陽模直接通電流加熱；c-陰模通電直接加熱；d-導電（石墨）陰模感應加熱；e-粉料在不導電（陶瓷）壓模中感應加熱1-加熱裝置；2-陰模；3-制品；4、5-陽模；6-絕緣；7、8-石墨的或銅的（水冷）導體此外，也可以采用超聲波先進技術(見圖8.7）。34表7-6列出了單相加壓的熱壓模具材料7357.3.3熱壓燒結的過程、工藝參數及控制過程工藝制度影響熱壓燒結的因素1236工藝制度1工藝制度主要包括下述四個方面：最高燒結溫度保溫時間降溫方式氣氛的控制

這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型式，化學反應過程等有關外，還與熱壓爐結構，加熱型裝爐方式等都有關系。37（1）升溫過程從室溫升至最高燒結溫度的這段時間，叫做升溫期。在滿足產品性能要求的情況下，升溫速度應該盡可能快些。在這一時期必須考慮下列幾個問題。從燒結過程考慮，對下述幾種情況應有足夠的重視：

(a)如坯體中有氣體析出時，升溫速度要慢。例如吸附水的揮發，有機粘合劑的燃燒，這都將在低溫區完成，故直至400～500℃之前，升溫速度不宜過快。此外，結晶水的釋放，鹽酸后氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關的差熱分析和失重數據中找到。38(b)坯體成分中存在多晶轉變時，應密切注意。如系數熱反應，則應減緩供熱，以免出現熱突變，加劇體效應而引起工作開裂；如系吸熱反應，則可適當加強供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉變完后則應減緩供熱，勿使升溫過快.。相變溫度亦可在綜合熱分析數據中找到。(c)有液相出現時升溫要謹慎。由于液相具有濕潤性，可在加強粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時，則有可能由于自重后內應力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當液相由低共溶方式提供時，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或濕度顯著下降。只有當固相物質逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時，才能繼續升溫。39(d)此外，不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式，如中間保溫、突躍升溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成分的正溫度系數熱敏電阻瓷即為一例。如果在700～800℃，突躍升溫至1100～1200℃，往往可以獲得優異的阻—溫特性。40（2）最高燒結溫度與保溫時間最高燒結溫度與保溫時間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補償。通常最高燒結溫度與保溫時間之間是可以相互調節的，以達到一次晶粒發展成熟，晶界明顯、交角近120°，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結件緊致而又耗能量少為目的。（a）最高燒結溫度的確定在生產或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結溫度的確定，當然可在其有段相圖中找到有關的數值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析等具體實驗數據來決定。因為，在相圖總所反應的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結溫度密切相關，這些在相圖中是無法全面反映的。41（b）最高燒結溫度與保溫時間的關系

對于絕大多數先進的陶瓷，在燒結后期的再結晶過程，主要都受制于擴散傳質結構，對于一般小型先進陶瓷件，以及一般燒成溫區較寬的瓷件，可先定下保溫時間（1~3或更長）再選定最高燒結溫度，因為保溫時間過短，則不易準確控制，難使溫度均勻。保溫時間過長使晶粒長大，又將浪費熱能。不過對于燒成溫區特別窄的瓷料，則寧可最高燒結溫度選的低一些，保溫時間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現過燒廢品。42（c）粉料粒度與最高燒結溫度的關系一般來說，粉料粒度越細活性愈高，越容易燒結，這對燒結初期來說是顯而易見的，但并不見得細粒工件的最終密度，就必須比粗粒工具的大，這還得看燒結溫度喝保溫時間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫燒結，細粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷。43（3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關溫度。一般采用隨爐冷卻。442影響熱壓燒結的因素燒結溫度、時間和物料粒度是三個直接影響熱壓燒結的因素。因為隨著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴散系數增大，黏度降低，從而促進了蒸發-凝聚，離子和空位擴散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程，使燒結加速。這對于黏性流動和溶解-沉淀過程的燒結影響尤為明顯。延長燒結時間一般都會不同程度地促進燒結，但對黏性流動機理的燒結較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理影響較小。

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然而在燒結后期，不合理地延長燒結時間，有時會加劇二次再結晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結。但，在實際燒結過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通過控制物料的晶體結構、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結速度。46（1）溫度和保溫時間的影響溫度和保溫時間是燒結的重要外因條件，提高燒結溫度和延長保溫時間有利于燒結的進行。燒結過程是隨著溫度提高試樣的氣孔率降低，致密度和強度不斷提高的過程。在晶體中晶格能愈大，離子結合也愈牢固，離子的擴散也愈困難，所需燒結溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結溫度也不是—個固定不變的值。

提高燒結溫度無論對固相擴散或對溶解-沉淀等傳質都是有利的。但是單純提高燒結溫度不僅浪費燃料，很不經濟，而且還會促使二次結晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結溫度必須仔細試驗來確定。47由燒結機理可知，只有體積擴散導致坯體致密化，表面擴散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現致密化過程，圖7.10表示表面擴散、體積擴散與溫度的關系。748在燒結高溫階段主要以體積擴散為主，而在低溫階段以表面擴散為主。如果材料的燒結在低溫時間較長，不僅不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。因此從理論上分析應盡可能快地從低溫升到高溫以創造體積擴散的條件。49外壓對燒結的影響主要表現在兩個方面：生坯成型壓力和燒結時的外加壓力（熱壓）。從燒結和固相反應機理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。對熱壓燒結機理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機理出發是不難理解的。因燒結后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用