NaA分子篩膜在乙醇/水體系中的應用評價摘要：乙醇/水體系的傳統分離方法是精餾，但精餾中的高能耗使其經濟可行性不咼。后續發展起來的有機膜分離雖然經濟可行性提咼，但有機膜不易清洗、機械強度不高、膜壽命較低等缺點，使其應用在乙醇/水體系分離中受限。近年來發展起來的無機膜，特別是NaA分子篩膜，由于其良好的選擇性、易清洗性、高機械強度、使用壽命長等優點，使其在乙醇/水分離中顯示了良好的分離性能和經濟效應。1、 前言隨著全球能源危機的加劇，人類尋找可代替傳統能源的腳步日益加快，高純度乙醇作為一種可行性燃料，日益引起各國能源領域科學家的注重。高純度乙醇的獲取，主要是涉及乙醇/水體系的分離。工業上制取高純度乙醇的方法主要分為三種：（1）精餾法；（2）有機聚合膜分離法；（3）無機膜分離法。目前，國內工業上制取高純度乙醇的主要方法是精餾法，有機聚合膜法尚屬于初步階段，這方面研究較成功的為清華大學陳翠仙教授課題組，而無機膜分離法，特別是NaA分子篩膜分離法國內沒有實現工業化，仍處于實驗室階段。而在國外，特別是日本，NaA分子篩膜分離乙醇/水早已實現工業化，并形成了技術壟斷之勢。乙醇/水體系分離主要考慮兩個因素，即技術可行性和經濟可行性。目前，精餾法、有機聚合膜分離法，以及NaA無機膜分離法均滿足前一因素。在實際應用中，精餾法以其高能耗的特點，難以應用于大規模的工業化生產高純度乙醇中，即經濟可行性較低。而有機聚合膜分離法，由于膜本身的局限性，即不易清洗、機械強度低、使用壽命短等，限制了其在乙醇/水體系分離中的使用。NaA分子篩膜作為一種無機膜，具有易清洗、機械強度高、使用壽命長、選擇分離系數高等特點，使其在分離乙醇/水體系，大規模生產高純度乙醇中具有良好的應用前景。2、 NaA分子篩膜分離乙醇/水體系簡介NaA型沸石分子篩膜具有規整的孔道結構和良好的熱、化學穩定性，在有機溶劑脫水方面表現出廣闊的應用前景。NaA分子篩膜孔道直徑在0.42nm左右，大于水分子尺寸而小于大部分有機物，同時該類膜材料具有很強的親水性能，因而表現出相當高的水選擇滲透性。NaA分子篩膜是一種非對稱膜，薄膜層為NaA型沸石分子篩，支撐體一般選用管式A12O3,薄膜層附著在支撐體的外表面。NaA型沸石分子篩膜的合成方法如下：（1）采用晶種修飾支撐體缺陷。將支撐體打磨光滑，采用超聲清洗掉支撐體內殘留的粉末后干燥；配制NaA型分子篩晶種糊狀物，將晶種糊狀物擦涂支撐體外表面，然后將擦涂完晶種的支撐體烘干。（2）預涂晶種。將NaA型分子篩晶種分散于去離子水中，采用超聲波處理，使其分散均勻，得到NaA型分子篩晶種懸浮液；將（1）處理后的支撐體置于NaA型分子篩晶種懸浮溶液中后取出，放到烘箱中烘干，得到預涂晶種的支撐體。（3）合成NaA型分子篩膜。將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，待澄清后加入硅酸鈉溶液，攪拌得到的混合物，直至溶液為均相，得到組成為A12O3:SiO2:Na2O:H20=1:2:1.9-2.2:100-150的NaA型分子篩膜的母液；將（2）步驟預涂晶種的支撐體放入反應釜內，倒入母液進行水熱合成反應；取出后用蒸餾水洗滌調節PH值，放入烘箱內烘干，得到NaA型沸石分子篩膜。

NaA型沸石分子篩膜屬于一種滲透汽化膜（PV膜），其分離過程的推動力為膜兩端滲透汽化物的蒸汽分壓差。乙醇/水分離體系中，水為滲透汽化物的。如下圖分離過程所示，采用原料循環利用方式，通過真空泵抽真空，使管內原料液對管外保持一定的水蒸氣壓差，從而促進水從體系中分離出去。分離出的水蒸氣通過冷阱冷凝，降低膜組件外側水蒸汽壓力，從而進一步促進乙醇脫水。圖1：NaA分子篩膜分離乙醇/水的典型裝置。owa1-原料池；2-原料泵;owa1-原料池；2-原料泵;3-膜組件；4-冷阱；5-干燥塔；6-真空泵;7-真空計量器；8-溫度顯示3、NaA分子篩膜分離乙醇/水體的評價與改進NaA分子篩膜在乙醇/水體系分離中顯示了良好的性能,這比技術相對成熟的精餾分離和有機聚合膜分離更具有應用前景。目前，世界上掌握制造NaA分子篩膜相關核心技術的國家是日本，其國內三井造船和日立造船兩家企業已將該技術應用于工業生產當中。國內對于NaA分子篩膜的研究還限于實驗室，沒有相關工業化的報道，這很大一部分原因是NaA分子篩膜制造過程的重復性不高。因此，如何提高NaA分子篩膜合成中的重復性，將是實驗室NaA分子篩膜下一步研究的發展方向。目前文獻主要報道以下合成方法：（1）原位合成法；（2）蒸汽相轉移法；（3）二次生長法；（4）微波合成法；（5）直接加熱載體法；（6）載體旋轉法。以上幾種方法中，其中二次合成法（預涂晶種法）的合成效果比較好。二次水熱合成法是目前應用最廣泛的方法，但通常的水熱合成條件下，隨著時間的進行和晶體的生長，體相中的溶膠的密度增大，由于重力的作用，在反應釜的軸向和徑向會形成較大的濃度梯度，從而導致分子篩膜表面結晶的不均勻，難以形成致密連續的分子篩膜。因此，在分子篩膜制備過程中，如何有效避免出現較大的濃度梯度是一個挑戰，特別是對于制備工業應用規模的分子篩膜，因為工業規模的膜管長度讀一般為0.80-1.00m,制備過程中軸向的濃度梯度的影響將會更大。張小明，呂高孟等人提出流動體系中NaA分子篩膜的制備，比較理想地克服了制膜過程中濃度梯度的影響，即通過漿料