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第十一章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法崔然11.4萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中,加入萃取劑和與水不混溶的有機(jī)溶劑,震蕩,利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì),使一些組分進(jìn)入有機(jī)相中,另一些組分仍留在水相中,從而達(dá)到分離的目的例:I2的萃取例:丁二酮肟-鎳(II)絡(luò)合物為氯仿(CHCl3,三氯甲烷)萃取相似相溶原理帶電荷的物質(zhì)親水,不易被有機(jī)溶劑萃取可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取萃取劑鎳(II)+丁二酮肟丁二酮肟-鎳(II)‖
CHCl3帶電荷,親水電中性,疏水萃取溶劑分配系數(shù):有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A,若A在兩相中的存在形態(tài)相同,平衡時(shí),在有機(jī)相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w
之比,用KD表示。分配定律
2分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=[A]o[A]w適用于稀溶液,濃度較高時(shí),須用活度代替濃度下標(biāo)o:oilW:water分配比:物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài),在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比,用D表示。D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在,且溶液較稀時(shí),KD=D在復(fù)雜體系中,KD與D不相等D不是常數(shù),與酸度、溶質(zhì)濃度、不同的有機(jī)相等有關(guān)3萃取率式中,R=Vw/Vo稱相比當(dāng)Vw/Vo=1時(shí),E=D/(D+1)×100%在D>10時(shí),E>90%,D>100,E>99%萃取率用于衡量萃取得總效果,用E表示E=×100%溶質(zhì)A在有機(jī)相中的總量溶質(zhì)A的總量=×100%coVocoVo+cwVwE=×100%DD+(Vw/Vo)分子分母同除以cwVo如果用Vo(mL)溶劑萃取含有mo(g)溶質(zhì)A的Vw(mL)試液,一次萃取后,水相中剩余m1(g)的溶質(zhì)A,進(jìn)入有機(jī)相的溶質(zhì)A為(mo-m1)(g),此時(shí)分配比為:m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取兩次后,水相中剩余物質(zhì)A為m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2
…萃取n次后,水相中剩余物質(zhì)A為mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw注:(1)連續(xù)萃取中,每次萃取都用新鮮溶劑萃取;(2)上式僅僅適用于每次萃取Vo相同的情況用同樣量的萃取劑,分多次萃取比一次萃取的效率高萃取原則:少量多次N∞E=99.8%E=99.8%E=99.8%4萃取體系和萃取平衡萃取平衡萃取劑多為有機(jī)弱酸堿,中性形式易疏水而溶于有機(jī)溶劑,一元弱酸(HL)在兩相中平衡有:HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])
KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH=pKa時(shí),D=1/2·KD;pH≤pKa-1時(shí),水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在,D≈KD;在pH>pKa時(shí),D變得很小。萃取體系:針對某一種金屬離子a螯合萃取體系螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式,萃取劑是螯合劑,形成的螯合物為中性,溶于有機(jī)溶劑被萃取。
如雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物,8-羥基喹啉與La3+的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系。總的萃取平衡方程式為:M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)βn以及螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)和它的離解常數(shù)Ka(HL)螯合物萃取體系存在的幾個(gè)平衡關(guān)系如下圖:Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n如果水溶液中僅是游離的金屬離子,有機(jī)相中僅是螯合物一種MLn形態(tài),則:D==Kex
[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取時(shí)有機(jī)相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量,進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計(jì)。即是[HL]o≈c(HL)o,上式變?yōu)镈=Kex
c(HL)on[H+]wn該式邊取對數(shù):lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH實(shí)際萃取過程涉及副反應(yīng),采用條件萃取常數(shù)Kex
描述萃取平衡:Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKexaMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex
[MLn]o[M]wc(HL)onaMaHLn[H+]wn水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個(gè)很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度螯合物萃取中酸度的影響b離子締合物萃取體系在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與H+形成[(CH3CH2)2OH]+,它與FeCl4-形成締合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮,乙酸乙酯等。堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物金屬大絡(luò)陽離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽離子與Cl-)季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物含氧有機(jī)溶劑化合物成鹽的能力大小為:R2O>ROH>RCOOH>RCOOR'>RCOR'>RCHO中性有機(jī)溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合,而溶于該有機(jī)溶劑中,從而實(shí)現(xiàn)萃取。如,磷酸三丁酯(TPB)在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+,以FeCl3·3TPB形式萃取
雜多酸萃取體系c溶劑化合物萃取體系d共價(jià)化合物萃取體系也叫簡單分子萃取體系,如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷,在水溶液中以分子形式存在,可為CCl4,C6H6等萃取
a萃取劑的選擇螯合物穩(wěn)定,疏水性強(qiáng),萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解,絡(luò)合物的穩(wěn)定性,金屬離子的水解5萃取條件的選擇c萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度,盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑,萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小,易分層,毒性小,最好無毒,并且揮發(fā)性小。6萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法
單級萃取:梨形漏斗連續(xù)萃取:使溶劑循環(huán)利用,索氏萃取器多級萃取:錯(cuò)流萃取萃取劑比水重萃取劑比水輕索氏萃取器7固相萃取和固相微萃取固相萃取(SolidPhaseExtraction,SPE),是用固體物質(zhì)作為萃取劑,采用高效、高選擇性的固定相進(jìn)行萃取的樣品預(yù)處理技術(shù)實(shí)際是一個(gè)待分離物質(zhì)的吸附——洗脫分離過程SPE技術(shù)自上世紀(jì)七十年代后期問世以來,發(fā)展迅速,廣泛應(yīng)用于環(huán)境、制藥、臨床醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域SPE基本原理樣品類型固相萃取:液-固分離(書上內(nèi)容)分離載體一般為硅氧基甲烷,顆粒直徑40-80mm選適宜SPE管加入樣品溶液到載體洗滌除去共存物洗脫待分離物質(zhì)潤濕載體一般程序?yàn)椋汗滔辔⑤腿〖夹g(shù)(SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)始于1992年,(加拿大的JanuszPawliszyn)是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,保留了原有的優(yōu)點(diǎn),摒棄了需要柱填充物和使用溶劑進(jìn)行解吸的問題。只需要一支類似于進(jìn)樣器的固相微萃取裝置就即可完成前處理和進(jìn)樣工作主要針對有機(jī)物超臨界流體:
1822年,BaronC.Cagnaird發(fā)現(xiàn),如果加熱某氣體在一定的溫度以上時(shí),無論施加多大的壓力都不能迫使該氣體成為液體,那個(gè)溫度叫臨界溫度。在這個(gè)溫度使氣體變?yōu)橐后w的最低壓力,叫臨界壓力。在這個(gè)條件以上的任意氣體處于超臨界。
8超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction)萃取劑:超臨界條件下的氣體
粘度低,接近零的表面張力,比很多液體容易滲透固體顆粒,易于除去。
超臨界流體萃取(SFE)氣-固萃取超臨界萃取分離設(shè)備組成及流程:9.微滴萃取使用盡可能小的水相和有機(jī)相體積的萃取方法10.微波萃取分離法利用微波能強(qiáng)化溶劑萃取效率,使固態(tài)或半固體試樣中的某些有機(jī)組分和基體有效分離,并能保持分析對象的原本化合物狀態(tài)離子交換分離法:利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。11.5離子交換分離法無機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑
(離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類分析化學(xué)中較常用2離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)離子交換樹脂的性能參數(shù)交換容量的測定離子在離子交換樹脂上的交換能力,與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。3離子交換樹脂的親合力
強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂
Li+
<H+
<Na+
<NH4+
<K+
<Rb+
<Cs+
<Ag+
<Tl+U(VI)<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+Na+<Ca2+<Al3+<Th4+
對于弱酸性陽離子交換樹脂,H+的親合力大于陽離子水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑a陽離子交換樹脂b.陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-<OH-<CH3COO-<HCOO-<Cl-<NO2-<CN-<Br-<C2O42-
<NO3-
<HSO4-
<I-
<CrO42-
<SO42-
<Cit.強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-<Cl-<Br<I-<CH3COO-<MoO42-<PO43-<AsO43-<NO3-<Tart.<CrO42-
<SO42-
<OH-操作4離子交換分離操作與應(yīng)用應(yīng)用裝柱離子交換洗脫樹脂再生制備去離子水微量組分富集分離(Au,Pt,RE)陰陽離子分離11.6色譜分離色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相(一為固定相,一為流動(dòng)相)中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。固定相流動(dòng)相色譜柱被分離組分色譜法液相色譜法氣相色譜法平板色譜法柱色譜法薄層色譜法紙色譜法氣液色譜法氣固色譜法分配色譜法吸附色譜法離子交換色譜法排阻色譜法超臨界流體色譜法親和色譜法1萃取色譜溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜,又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相,以無機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相支持體材料有:硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻,比表面大,在流動(dòng)相中不膨脹,不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。柱色譜2薄層色譜和紙色譜平面色譜薄層色譜固定相有硅膠,活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。*流動(dòng)相或展開劑:正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑;反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液。正丁醇-乙醇-氨水(9:1:0.5)分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動(dòng)相。乙醇-2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等;丁酮-HF(6:1)單寧顯色分離Nb和Ta。CCD面積積分定量測定紙色譜paperchromatography以分配色譜為例進(jìn)行討論2薄層色譜和紙色譜平面色譜薄層色譜紙色譜固定相吸附劑(硅膠,Al2O3,纖維素)濾紙上的水流動(dòng)相展開劑展開劑載體玻璃片濾紙比移值:樣品點(diǎn)中心到原點(diǎn)距離(a)與溶劑前沿到原點(diǎn)距離(b)的比值。
Rf=a/b=h/c11.7電泳和毛細(xì)管電泳分離電泳:在電場作用下,電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。紙電泳;薄層電泳;聚丙稀酰胺電泳;瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳;等速電泳柱狀電泳; U形電泳;高效毛細(xì)管電泳高效毛細(xì)管電泳分離在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓,溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別,得以電泳分離。HV.高壓電源;C.毛細(xì)管;E.電極槽;Pt.鉑電極;D.檢測器;S.試樣;DA.數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)淌度與Zeta電勢帶電離子移動(dòng)速度=淌度×電場強(qiáng)度淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢)/(4×π×介質(zhì)粘度)淌度:溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時(shí)間間隔和單位電場強(qiáng)度下移動(dòng)的距離。帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān),質(zhì)量一定的離子電荷越大,Zeta電勢越大;電荷一定質(zhì)量越大,Zeta電勢越小。電滲流的淌度與管壁的Zeta電勢有關(guān),電滲流在毛細(xì)管分離中起重要作用,多數(shù)情況下電滲流流速是電泳速度的5~7倍,在CE條件下,電滲流從陽極流向陰極,利用它可將正、負(fù)和中性離子一起朝一個(gè)方向產(chǎn)生速差遷移,進(jìn)行分離。影響電滲流的因素有:電場強(qiáng)度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。電滲流電滲流:毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個(gè)方向移動(dòng)。首先用于選礦80年代,中國開始研究,用于微量元素的富集分離離子浮選、沉淀浮選、溶劑浮選原理:液體里的一和幾個(gè)組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面,載有被分離組分的氣泡進(jìn)而聚集成泡沫到達(dá)液體上部,分離和破裂泡沫,收集組分。11.8氣浮分離法1.進(jìn)氣口;2.浮選池;3.聚乙烯過濾器;4.泡沫;5.法藍(lán)盤;6.試樣、試劑導(dǎo)入口;7.硅橡膠;8.排出口;9.接收器。離子溶液中,加入適當(dāng)絡(luò)合劑,調(diào)至適當(dāng)酸度,生成絡(luò)合物離子,再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑,形成離子締合物,通入氣體,鼓泡,吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。影響因素有酸度;表面活性劑;離子強(qiáng)度;絡(luò)合劑;氣泡大小
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