分離技術——吸附、離子交換、色譜浙江大學材料與化工學院陳歡林教授、張林博士chenhl@linzhang@吸附與離子交換的基本要素吸附劑大多數固體能吸附氣體和液體，但沒有選擇性，只有少量的物質具有選擇性吸附能力。對氣體或液體混合物中某一組分具有選擇性吸附并且吸附能力較大的物質稱為吸附劑。吸附劑的一個重要特征:多孔結構，比表面很大，在300～1200m2之間。根據國際純化學與應用學會（IUPAC）的孔大小的定義，微孔小于2.0nm，介孔在2.0～50.0nm，大孔則指大于50.0nm。吸附劑有各種形狀，如細粒、柱形、球形、薄片形或粒度在50μm～1.2cm的粉末。吸附劑的平均孔徑大致在1.0～10.0nm、空隙率在30～85％之間。

商用多孔吸附劑的基本特性

吸附劑表面特性平均孔徑nm空隙率εp顆粒密度g/cm3表面積m2/g吸附水蒸氣(wt)%活性氧化鋁親水，無定型1.0-7.50.4－0.50.9－1.25150－3207硅膠：小孔大孔親水、疏水、無定型2.2-2.610.0-15.00.4－0.50.5－0.710.8－1.30.62－1.09650-850200-35011－活性碳：小孔大孔疏水、無定型1.0-2.5＞3.00.4－0.6－0.5-1.00.6-0.8400-1500200-7001－碳分子篩疏水0.2－2.00.35－0.410.9－1.1400－550－沸石分子篩極性-親水0.29-1.00.2-0.50.9－1.3400-75020-25聚合物吸附劑親-疏水兩性4.0－25.00.4-0.55－80-700－A型沸石分子篩的性質和應用

分子篩規格陽離子分子篩籠孔結構的分子式孔徑nm典型應用實例3AK＋K12[(AlO2)12(SiO2)12]0.29反應氣體的干燥4ANa＋Na12[(AlO2)12(SiO2)12]0.38水分子、CO2的去除；空氣分離5ACa2＋Ca5Na2[(AlO2)12(SiO2)12]0.44空氣分離、線性烷烴分離10ACa2＋Ca43[(AlO2)86(SiO2)86]0.80空氣分離；硫醇去除13ANa＋Na86[(AlO2)86(SiO2)86]0.83空氣分離；硫醇去除

活性炭吸附空氣中溶劑蒸氣的吸附平衡

1.-CCl2.醋酸乙酯3.苯4.乙醚5.乙醇6.氯甲烷7.丙酮

（20℃）

具有不同表面結構的離子交換樹脂

(a)(b)(c)

(d)(e)

(a)普通型(b)凝膠型(c)大孔型(d)膜狀型（e）薄殼型

在吸附劑上的吸著與離子交換機理(a)可塑物質對染料分子的吸著(b)多孔聚合物吸著劑中的吸附(c)陽離子交換劑網狀結構中的離子交換螯合型離子交換樹脂功能基團及其選擇性功能基團基團結構式選擇性大小次序亞氨二乙酸－N(CH2COOH)2Hg2＋＞Cu2＋＞UO22＋＞Pb2＋＞Fe3＋＞Al3＋＞Cr3＋＞Ni2＋＞Zn3＋＞Ag＋＞Co2＋＞Cd2＋＞Fe2＋＞Mn2＋＞Ba2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Mg2＋＞Na＋聚胺（含聚乙烯亞胺）－（NHCH2）nNH2＞Au2＋＞Hg2＋＞Pt2＋＞Pd2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞Zn2＋＞Cd2＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Ag＋＞Mn2＋＞＞Ca2＋,Mn2＋,Na＋磷酸－PO3H2Th4＋＞U4＋＞UO22＋＞Fe3＋＞Be2＋＞稀土類＞H＋＞Ag＋＞Cd2＋＞Zn2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞＞Co2＋＞Mn2＋＞Ca2＋＞Na＋氨基磷酸－NHCH2PO3H2Cu2＋＞Ca2＋＞Zn2＋≈Fe2＋＞Ni2＋＞Cd2＋＞Cr2＋＞Na2＋硫醇－SHAg＋＞Cu2＋＞Pd2＋＞Cd2＋＞＞Zn2＋＞Ni2＋＞Fe3＋＞Ca2＋二硫代氨基甲酸＞NCS2HHg＋,Au3＋,Ag＋,Cr6＋偕胺肟－C(NOH)NH2Cu2＋,Ru2＋,Au2＋,Rh2＋,V2＋,Pb2＋,U2＋,Pt2,Fe3＋,Mo2＋,對以上元素有較大選擇性Cu2＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Zn2＋＞Mn2＋葡萄糖胺－N(CH2(CHOH)5H)CH3對BO32＋有特殊的吸附性

吸附劑的選擇原則

若對某一已知混合物體系需通過吸附分離來實現其產物的提取與純化、或物流的凈化、或毒物的去除等目的，則一般要掌握以下二個選擇原則：有盡可能大的比表面積，以增大其吸附能力；對組分有足夠的選擇性，以提高被分離組分的分離程度。粒度均勻、適中，分離柱中流量就分布均勻。粒度小，表面積增加，對分離有利，但填充床壓力損失隨之增大，操作壓力增加，從而增加了設備投資。吸附劑對吸附物易脫附，有利于重復使用，壽命長。吸附劑的壽命與所用離子交換樹脂和沸石本身的機械強度有關，此外還與操作條件，原料和解吸劑的性質有密切關系。操作壓力、操作溫度、原料中的雜質、細菌對吸附劑表面的污染、原料或脫附劑對吸附劑的溶脹，以及化學作用都會影響吸附劑的壽命。脫附劑的選擇

脫附劑也稱清洗劑，在選取合適脫附劑時，不僅要考慮其粘度的大小對流動性的影響、其是否會與料液或吸附劑起化學反應、對料液的溶解度大小等，同時還需滿足以下兩個基本條件：其選擇系數應盡可能接近于1，以便脫附劑和待脫附組分之間進行可逆的吸附交換；脫附劑易與被脫附組分分離。如沸點差異較大可用簡單蒸餾分開。常用的脫附劑有飽和碳氫化合物的已烷、庚烷、環已烷；芳烴的苯、甲苯、鹵化物的四氯化碳、二氯甲烷、二氯甲烷；醇類的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。極性溶質分子在極性固定相上的沖洗次序由溶質的分子官能基的極性大小而定，其次序一般為:

-CO2H＞-OH＞NH-＞SH＞-CHO＞-C=O＞-CO2R＞-OCH3＞-CH=CH-對活性碳一類非極性固定相吸附劑，則次序相反。吸附特征及效率優惠與非優惠吸附線

（a）優惠吸附(b)線性吸附(c)非優惠吸附

（d）S型吸附優惠吸附等溫線：溶液濃度增高，等溫線的斜率減小，濃度波前沿中高濃度一端比低濃度一端移動得快。隨著時間得增加，濃度波前沿變窄，最后達到以恒定波形向前移動；

非優惠等溫線：

則相反，前沿中高濃度一端比低濃度一端移動慢，最后以變坦前沿向前推進；而對線性等溫線，由于其斜率為定值，濃度波前沿圖形不隨時間而變。殘余吸附量

（a）吸附后床層的負荷曲線；（b）再生后床層的殘余狀態；（c）再吸附容量的差值

殘余吸附量指經再生后吸附劑中殘余吸附負荷，其與吸附階段床層末端處吸附劑的狀態、吸附和解吸階段的吸附容量之差有關。

吸附劑劣化原因其中：為半熔融狀態造成毛細孔結構上的劣化；是炭沉積使微孔入口堵塞造成的劣化；是化學反應劣化，氣或溶液中含稀酸或稀堿對合成沸石或活性氧化鋁的結構或無定形物質的部分破壞，導致吸附性能下降。

吸附劑再生加熱溫度的最高限為使吸附劑的結構不致破壞，微孔不致融合，再生時加熱溫度的最高限為：

活性炭約900℃分子篩475℃硅膠310℃活性氧化鋁175~300℃鋁膠670℃

色譜的種類色譜分離色譜是利用不同組分在固定相和流動相中具有不同的平衡分配系數（或溶解度），當兩相作相對運動時，這些組分在兩相中進行反復多次分配，從而使分配系數相差微小的組分能產生很好的分離效果。色譜的分類按流動相態：

氣相色譜、液相色譜按分離過程原理：

吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、親和色譜、凝膠色譜工業規模的色譜技術已在產物提取、分離、凈化與提純方面得到廣泛的應用。大型沖洗色譜、置換色譜的色譜柱達到1米以上，在制糖工業中有柱達4米直徑的色譜在運行，美國UOP公司開發的Sorbex工藝從烷基碳氫化合物中分離芳烴。我國在工業色譜技術開發方面：已開發成功出紫杉酵制備、α型天然維生素E吸附提純的工業色譜。精餾與色譜分離的適用范圍比較

凡是精餾和萃取精餾可分離的體系都可以采用氣液色譜分離，對分離因子>1.3的易分離體系，氣-液色譜的生產率低于精餾；精餾與色譜分離的比較

對分離因子<1.3的分離體系

精餾分離的回流比需加大，能耗增加；或塔板數增加，設備投資費上升。色譜過程適用于難分離體系，如同分異構體，近沸混合物等得分離。吸附色譜是利用流動相中溶質各組分分別與吸附劑固相之間的相平衡關系的差異，使得各組分在固定相內的保留能力不同而達到分離的一種方法。相平衡關系反映組分在固定相中的保留能力的差異，表征流動相各組分與固定相的相互作用的強弱。吸附色譜中常用的吸附劑硅膠：帶有硅烷醇基，二個硅烷基可脫水成硅氧烷基，具有吸附活性，硅烷醇基中的-OH基空間大小，可由Si-Si鍵的距離而定，當某些溶質分子和吸附劑表面產生相互作用，就會發生選擇性吸附。其吸附強弱依固相吸附官能團和流體相溶質分子結構之間的相互作用大小而異，大致可分為強吸附分子（如酚、醇、胺、酰胺、亞砜、酸和多官能團的化合物）、中等吸附分子（多核芳烴、醚、腈、硝酸基化合物核大多數羰基化合物）、弱吸附分子（如硫醚、硫醇、烯烴、雙環或單環芳烴、鹵代芳烴），以及不吸附分子（如烷烴、氫）。吸附色譜的作用力——色散力

溶質與吸附劑分子表面之間的作用力一般為色散力，其大小取決于極性度效應，適用于醇、酮、酯類等混合物的分離；對于鍵狀碳氫化合物中，增加一個-CH2-

基，其色散力效應不足以明顯影響同系列化合物的相互作用力。吸附色譜不宜用于同系化合物分離。離子交換色譜根據分離方式的不同，可分為高效離子交換色譜、離子排斥色譜和離子流動色譜三種形式。離子色譜采用低容量的離子交換樹脂，基于離子交換作用，將陰離子與陽離子，或稀土離子和碳水化合物分離；離子排斥色譜則利用高容量的離子交換樹脂，基于離子排斥作用，將分離有機酸和氨基酸，或用于有機物中去除無機物；流動相離子色譜則采用表面多孔樹脂，利用吸附作用和離子對形成機理，用于對疏水性物質、陰離子和金屬絡合物的分離。離子交換樹脂離子交換樹脂對不同離子的離子交換選擇性不同，一般條件下，離子的價數愈高，原子序數愈大，水合離子半徑愈小，離子交換樹脂的親和力就愈大。

強堿陰離子樹脂在相等濃度的流動相中，不同陰離子在上選擇性依次減小為：

F-＞OH-＞CH3COO-＞HCOO-＞Cl-＞SCN-＞Br-＞CrO42-＞NO3-＞I-＞草酸＞SO42-＞檸檬酸

強酸型陽離子樹脂流動相中各陽離子的選擇性強弱依次為：

Li＋＞H＋＞Na＋＞NH4＋＞K＋＞Rb＋＞Cs＋＞Ag＋＞Ti＋＞UO22＋＞Mg2＋＞Zn2＋＞Co2＋＞Cu2＋＞Cd2＋＞Ni2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Pb2＋＞Ba2＋選擇性強弱次序反映所需洗脫力的大小在離子交換色譜過程中的僅靠離子的親和力作用來洗脫分離金屬離子的范圍十分有限，一般需通過絡合配位體與金屬離子部分配位螯合使交換平衡發生移動。通常采用乙二胺陽離子和酒石酸鹽，或羥基丁二酸鹽陰離子等絡合淋洗劑來實現金屬離子的洗脫。離子對色譜對強酸或強堿類完全解離的離子或可離子化的進料，沒有足夠的保留值，不能獲得良好的分離。離子對色譜是通過在流動相中加入合適的、與進料離子相反電荷的離子，使其與進料離子締合成中性離子對化合物，以增大其保留值而達到良好分離效果的一種技術。離子對色譜也可分成正相離子對色譜和反相離子對色譜。正相離子對色譜是將離子對試劑涂漬于硅膠或纖維素上，當用非極性溶劑為流動相時，離子對試劑易于流失；反相離子對色譜采用烷基鍵合相為固定相，流動相是含有低濃度反離子的水、有機溶劑緩沖溶液，離子對試劑不易流失，使用方便，適用面廣。反相離子對色譜的固定相原則上烷劑鍵合相都可用作反相離子對色譜的固定相；常用的固定相為C8和C18烷基，如季胺（四甲胺、四丁胺和十六烷基三甲胺離子等）、叔胺（三辛胺）、烷基磺酸鹽（甲基和庚基磺酸鹽）、高氯酸、烷基硫酸鹽等。短鏈烷基鍵合相的穩定性較差。

常用流動相甲醇/水溶液對于許多離子對試劑均有良好的溶解度,常作為流動相；乙腈對離子對試劑的溶解度較低，要使進料完全溶解，流動相的pH值要適當，以獲得最大的保留值。凝膠色譜基于溶質分子的大小及其在色譜柱內的遷移速率差異來達到分離的一種新技術。也稱排阻色譜（Exclusionchromatography）或凝膠滲透色譜（Gelpermeationchromatography）,與其它色譜不同，不是基于固定相的比表面積和進料分子的相互作用機理，也不是以分子的鍵合或吸附作用。

組分在凝膠內的擴散速度凝膠類似于具有較大孔徑的分子篩，是一種不帶電荷的具有三維空間的多孔網狀結構。當含有大小不同的溶質分子混合物隨流動相流經以凝膠顆粒為固定相的色譜床層時，混合物中各組分按其分子的大小不同而被凝膠阻攔。分子量較小的組分可以進入凝膠網孔，而大分子被阻在凝膠顆粒外，可隨洗脫液延凝膠顆粒間的空隙遷移，速度較快，只需要少量的時間就能將其沖洗出；小分子進入凝膠后，隨著洗脫過程的進行，會從凝膠網孔中緩慢擴散出來，需要較長的沖洗時間。凝膠的分類制備原料：有機凝膠、無機凝膠；機械性能：軟性凝膠、半硬性凝膠、硬性凝膠；軟性凝膠的交聯度低，溶脹性大、不耐壓；硬性凝膠的機械強度好，如多孔玻璃和硅膠等；半硬性凝膠為最常用的：有交聯聚苯乙烯、交聯聚乙酸乙烯酯、交聯葡聚糖、交聯聚丙烯酰胺、瓊脂糖等種類。對溶劑的適應性：親水、親油、兩性凝膠。親水性凝膠主要應用于蛋白質、核酸、酶、多糖等生物大分子的脫鹽與分離提純；親油性凝膠多用于不同相對分子質量的高聚物分離。凝膠分離三個重要的性能指標

凝膠的分離范圍、滲透極限、固流相比分離范圍：指分子量淋出體積標定曲線的線性部分，相當于1～3個數量級的分子量；

滲透極限：表示可分離分子量的最大極限，超過此極限的大分子均會在凝膠間隙中流走，沒有分離效果；固流相比：為色譜柱內所有可滲透的孔內容積與凝膠粒間隙體積之比，固流相比越大，分離容量越大。親和（膜）色譜 是利用偶聯于載體上的親和配基對特定大分子的親和作用達到大分子的分離和純化的：有范德華力、靜電力、氫鍵和疏水作用四種非共價鍵合的相互作用力存在，這些作用可能以單獨或同時存在于親和識別和結合過程中。在載體上的配基與混合物中的配體之間的空間位置的合理配合，配基與配體之間的相互作用。具有實用意義的有親和色譜包含親和（載體）色譜和親和膜色譜兩種型式。特異性配基和通用性配基親和色譜親和色譜對特定的生物大分子具有親和作用，能選擇性地分離或純化生物大分子。特異性配基親和色譜（Biospecific

ligandaffinitychromatography）通用性配基親和色譜（Pseudobiospecific

ligandaffinitychromatography），前者連接的配基為復雜的生物大分子（如抗原、抗體等），后者的配基為簡單的生物分子（如氨基酸等）或非生物分子（如過渡金屬離子和某些染料分子）。配基的種類

生物特異性配基是指利用自然界中特異性相互作用生物物質對之一做配基，如酶-底物、酶-抑制劑、激素-互補接受體、抗體-抗原等。基團特異性配基是指對具有某一類基團或結構的生物大分子均有特異性作用的配基，如氨基酸、蛋白質A、活性染料、金屬螯合離子等。

二類配基的特色生物特異性配基選擇性很高，純化倍數高，但缺點是來源缺乏，費用高，生物、化學穩定性差，在固載化中難于保持活性，多需預純化，工業化難度大。基團特異性配基純化倍數不如生物特異性配基，而有些則有毒性如人工合成的活性染料類配基。在基團特異性配基中氨基酸配基引人注目，因其價廉無毒性，使用起來安全可靠。

親和配基與配體的相互作用

與基質連接的金屬螯合物結構

MeTEDMembraneMeIDAMembraneMe：配位價為6的金屬；P：基質；X：吸附位點間隔臂當配基為小分子而純化對象為大分子時，需用間隔臂；可減小空間位阻，增大親和容量；一般為基質與配基間的長鏈分子；長度要適當，過短起不到減小空間位阻的作用，過長會彎曲封閉膜上的相鄰的活性位；一般取含六個碳原子的化合物：己二胺、6-氨基己酸等。

疏水性間隔臂己二胺親水性間隔臂

1，3-二氨基-2-丙醇、小肽、低聚甘氨酸聚（L-賴氨酸）等。間隔臂的親、疏水性對配基的親和力大小及特異性吸附能力影響。

間隔臂種類色譜分離的基本特征色譜分離流出曲線（a）線性吸附(b)優惠吸附（c）非優惠吸附(d)組分溶解度較小(e)有相近的第2組分存在(f)流動相流速過大(g)固定相和流動相不匹配(h)微量組分拖尾

色譜的分配系數離子交換色譜系統，存在樹脂之間的液相、樹脂內的液相，以及樹脂聚合母體的固相。達到平衡時，顆粒內外液體中的溶質濃度會有一定的差異，用分配系數Kdi來表示。式中：

Cri,Cli

分別為組分i在樹脂內和樹脂間液體中的濃度。離子或分子的分配系數大小，取決于該組分的結構和濃度、樹脂的類型和離子形式、以及料液中的其它組分。溶質樹脂Kd溶質樹脂Kd乙二醇Dowex50X8,H＋0.67丙酮Dowex1X7.5,Cl－1.08蔗糖Dowex50X8,H＋0.24丙三醇Dowex1X7.5,Cl－1.12d-葡萄糖Dowex50X8,H＋0.22甲醇Dowex1X7.5,Cl－0.61丙三醇Dowex50X8,H＋0.49酚Dowex1X7.5,Cl－1.77三甘醇Dowex50X8,H＋0.74甲醛Dowex1X8，SO42－1.02酚Dowex50X8,H＋3.08丙酮Dowex1X8，SO42－0.66乙酸Dowex50X8,H＋0.71丙三醇Dowex50X8,Na＋0.56丙酮Dowex50X8,H＋1.20乙二醇Dowex50X8,Na＋0.63甲醛Dowex50X8,H＋0.59三甘醇Dowex50X8,Na＋0.61甲醇Dowex50X8,H＋0.61乙二醇Dowex50X8,Na＋0.57甲醛Dowex1X7.5,Cl－1.06二甘醇Dowex50X8,Na＋0.67小分子有機物在不同樹脂中的分配系數

利用分配系數選擇吸附劑由表可以算出：采用Dowex50X8（H＋），Dowex1X7.5（Cl-）樹脂，丙酮與甲醛的分離因子為2.03和1.02，甲醛先從柱中流出；采用Dowex1X8（SO42－）樹脂時,丙酮和甲醛的分離因子為1.54，丙酮先從柱中流出；采用Dowex1X7.5（Cl－）樹脂，由于α≈1，不能將二者充分分開。在色譜分離中，分離因子也稱為相對保留比。分離因子對a,b雙組分混合物，其分配系數的比值即為分離因子。也可用流出曲線中組分的保留時間ta和tb扣除惰性組分（如空氣）的保留時間tn后的比值表示：

一般要求色譜分離的a1.1色譜分離難易程度色譜分離過程中，分離因子的大小不但表示分離的難易程度，也反映所需吸附劑的大致用量。α≥2.0，分離很容易,吸附劑用量約為15g/g；α≥1.5，分離難度一般，吸附劑用量約為50～500g/g；α≥1.3，分離較難，需用薄層色譜，吸附劑用量約為5000g/g。標準偏差t和理論板數N標準偏差t：表示流出曲線峰形寬窄，即色譜柱分離條件好壞的指標之一。t定義：0.6070倍峰高相對應色譜峰寬度的一半。

高斯色譜峰的特征寬度色譜理論板數、標準偏差與保留時間色譜柱的理論板數N與標準偏差t和保留時間t的關系色譜分離度色譜過程的目的是將混合物分離成單一化合物。復雜組分的分離中，有些組分難于分離，在流出曲線上出現譜峰重疊的現象，使分離所得產物的線度下降，重疊部分面積表示雜質含量。色譜分離體系（包括色譜柱、泵和鑒定器等）的分離效果常用分離Rs表示：式中：tR組分的保留時間，σ21=(σ2+σ1)/2指二組分保留時間的差值和其峰寬和(W1+W2)一半的比值，或取峰高0.607倍處峰寬的一半，即譜帶峰標準偏差的比值表示。當R≥1.5時（圖4-46），二組分可以完全分開。

組分B和C流出曲線的寬度和重疊溶質濃度對峰分辯的影響理論板當量高度

HETP（HeightEquivalenttooneTheoreticalPlate）為相當一塊理論板作用的色譜柱高度，是表示色譜柱分離效率的重要參數。設色譜柱的長度為L，則:HETP與柱的結構、操作條件，體系性質等有關，裝填好的色譜柱HETP可保有1-1.25mm，相當每米色譜柱有理論板800-1000塊。

修正的VanDeemter關系為了提高色譜柱的處理能力而增大載氣流速時，HETP隨之而增加，載氣流速與HETP的關系可用修正的VanDeemter關系表示式中u為載氣平均流速；

A為渦流擴散常數，與色譜柱的幾何狀況有關，與顆粒直徑成正比；

B為軸向擴散常數，與流動相中混合物組分的擴散系數成正比，在低速下起主導作用；

k表示兩相間對流傳質系數，在高氣速下起主要作用；

HP

附加理論板當量高度。附加理論板當量高度

當色譜