PAGE23PAGE153第十一章有機波譜分析Ⅰ目的要求在研究有機化合物的過程中，往往要對未知物的結構加以測定，或要對所合成的目的物進行驗證結構。其經典的方法有降解法和綜合法。降解法是在確定未知物的分子式以后，將待測物降解為分子較小的有機物，這些較小的有機物的結構式都是已知的。根據較小有機物的結構及其他有關知識可以判斷被測物的結構式。綜合法是將已知結構的小分子有機物，通過合成途徑預計某待測的有機物，將合成的有機物和被研究的有機物進行比較，可以確定其結構。經典的化學方法是研究有機物結構的基礎，今天在有機物研究中，仍占重要地位。但是經典的研究方法花費時間長，消耗樣品多，操作手續繁。特別是一些復雜的天然有機物結構的研究，要花費幾十年甚至幾代人的精力。近代發展起來的測定有機物結構的物理方法，可以在比較短的時間內，用很少量的樣品，經過簡單的操作就可以獲得滿意的結果。近代物理方法有多種，有機化學中應用最廣泛的波譜方法是質譜、紫外和可見光譜，紅外光譜，以及核磁共振譜，一般簡稱“四譜”。編者樂于再次提醒讀者，結構、反應、合成是有機化學的三大內容。其中“結構”包括結構理論和結構分析，而剖析結構的方法除化學方法外，就是本章介紹的四譜方法，而且后者比前者更重要。因為剖析結構是有機化學的重要內容之一，所以必然是有機化學考核的重點內容之一，也是深造和科研必備的知識和技能，希望讀者用心鉆研之。本教材將波譜設專章，置于羧酸及其衍生物之后，含氮化合物之前，其中介紹紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜和質譜的基本知識，并在后續章加以應用。讀者可以在學習四譜基本知識的基礎上，系統總結多類有機化合物的四譜特征，并做一些綜合運用四譜知識剖析結構的習題。本章的重點是了解四譜的基本原理，并能夠認識簡單的譜圖，綜合四譜進行結構剖析和確證。本章學習的具體要求：1、了解紫外光譜的基本原理和解析方法。2、運用紫外光譜進行定性和定量分析。3、了解紅外光譜的基本原理和表示方法。4、了解各類基本有機化合物的特征頻率，并借此識別有機物的簡單紅外光譜圖。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效應、等性質子和不等性質子，化學位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能夠認識基本有機化合物的核磁共振譜圖。8、了解質譜基本原理和表示方法。9、熟悉離子碎裂的機理和多類有機物裂解的規律。10、熟悉質譜應用。11、能夠綜合運用四譜知識和化學知識，剖析有機分子結構。Ⅱ學習提要讀者在學習本章之前，可以先復習一下物理學中的相關概念——光的基本性質方面的幾個概念。⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν,。熟悉波長λ、頻率ν、波數、能量E的概念、單位及相互關系。⑵熟悉電磁波譜圖，包括紫外光區、紅外光區的劃分。⑶了解分子總的能量E的組成，它包括E平動能，電子運動能E電、分子振動能量E振和分子轉動能量E轉。電磁波(光波)照射物質時，分子要吸收一部分輻射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定頻率的輻射，吸收的能量可以激發電子到較高的能級或增加分子振動能級和轉動能級，從而產生特征的分子吸收光譜。其中電子能級差最大、振動能級差次之，轉動能級差最小。只有恰好等于某個能級差時，分子才能吸收。⑷了解吸收光譜與分子結構的關系。分子中不同的基團表現出不同的吸收特征，因此，確定分子的吸收光譜可以推測分子可能存在的官能團。⑸了解分子能級裂化與光譜的關系。讀者要了解吸收光譜的分類，以及電磁波譜區域與相應波譜方法的對應關系。①紫外光譜法：波長在200—400nm的近紫外光，激發n及π電子躍遷②紅外光譜法：波長在2.5—15μm激發振動與轉動③核磁共振波譜法：波長在無線電波1—1000m激發原子核自旋能級。質譜不同于以上三譜，不屬于吸收光譜。它不是描述一個分子吸收不同波長電磁波的能力，而是記錄化合物蒸汽在高真空系統中，受到能量很小的電子束轟擊后生成碎片正離子的情況。⑹光吸收定律透射率T=透射光／入射光＝I／I0，吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律)⑺物質吸收譜帶的特征主要特征：位置(波長)及強度(幾率)(一)紫外光譜(UltravioletSpectra,UV)(電子光譜)一、基本原理1、分子軌道形成與σ,π及n軌道。讀者應習慣于用分子軌道表示分子結構。處在分子軌道中的價電子主要涉及σ，π，n，價電子的躍遷產生uv：σ→σ*π→π*n→n*其能量次序大致為σ＜π＜n＜π*＜σ*據此，可以比較不同類型能級躍遷所需能量的大小，以及與吸收峰波長的關系。2、電子能級和躍遷類型σ→δ*200nm以下，遠紅外區，飽和碳氫化合物，例如，CH4λmax＝125nm。n→π*200－400nm，近紅外區，適用于含雜原子的雙鍵或雜原子上的孤電子對與碳上π電子形成p-π共軛，R帶λmax＝310nm。π→π*乙烯型E帶，E1λmax＝184nm，E2λmax＝204nm；丁二烯型K帶，λmax＝217nm苯型B帶λmax＝256nm。n→σ*200nm左右，含雜原子O，S，N，Br，I等類型的飽和化合物。例如，CH3OHλmax＝183nm。3、發色團(略)4、助色團及其對光譜的影響助色團—OH，—OR，—NHR，—SH，—SR，—Cl，—Br，—I以及烷基等。烷基斥電基，藍移；p-π共軛，紅移。5、溶劑極性影響。二、不飽和有機物的紫外吸收帶及計算方法目前還不能完全從理論上估計各種發色團和共軛系統的紫外吸收峰值，但可以從大量實驗數據中，歸納出一些經驗公式，從而估計最大吸收峰值(λmax)。1、共軛烯烴⑴共軛二烯、三烯、四烯的紫外吸收帶在環烯烴中，共軛雙鍵的位置對uv有很大影響。如果共軛雙烯鍵的兩個雙鍵中間的單鍵為環的一部分，則稱此為環二烯。環二烯可分為同環二烯、異環二烯、半環二烯（）對于共軛二、三、四烯，可以利用伍德瓦爾—費塞爾經驗規則計算λmax值。如果結構合理，一般計算值與實驗值比較接近。但該規則不適合交叉共軛體系(例，半環二烯)，也不適合于芳香系統。在計算中，如遇既可取同環二烯又可取異環二烯為母體，則應取躍遷時所需能量最低的二烯作母體。由于分子中各基團之間的相互作用，或空間阻礙，常使該規則產生誤差。在這方面已有對此規則作了修正[見J.Ory.Chem.24,436(1959);29,3527(1964)]。通常，反式異構體及λmax其ε都大于相應的順式異構體。溶劑對這類化合物λmax的影響忽略不計。光譜中出現符合某一發色團的特征吸收譜帶時，只能作為該發色團可能存在的證明，而不能確定其存在；但若推斷的吸收峰不存在，則可作為該發色團不存在的相當可靠的證據。2、共軛多烯的紫外吸收帶費塞爾—肯恩(Kubn)公式λmax(已知溶液)=114+5m+n(48.0-1.7n)-16.5R(環內)-10R(環外)m取代烷基數n共軛雙鍵數(n>4)R(環內)——含環內雙鍵的環數R(環外)——含環外雙鍵的環數MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeλmax基本值114nmm=10+50nmn=11+322.3nmR(環內)=2-33nmR(環外)=00nmλmax計算值453.0nm實測值452nm3、α,β-不飽和羰基化合物可按經驗規則計算λmax，它不但受發色團碳原子上取代基的影響而且還明顯受溶劑極性影響。4、芳香族化合物苯分子紫外光譜在E1λmax＝184nm、E2λmax＝204nm和(B帶)256nm附近出現三個吸收帶。其中E1帶檢測不到；比較重要的是B帶，苯型帶受溶劑影響很大。⑴一元取代物uv(略)⑵二元取代物uv(略)⑶多環芳烴uv⑷雜環化合物uv三、紫外光譜儀(略)1、結構原理2、雙光束、自動記錄式紫外—可見分光光度計(雙分散系統)(二)紅外光譜一、基本原理1、紅外光譜ν~ν~紅外光譜是指λ=2.5—1μm相當于＝4000～625cm-1，這種光只能對應分子振動能級和轉動能級的躍遷。ν~ν~ν~ν~由于吸收強度通常是用T%來表示，所以吸收愈強，曲線愈向下，IR譜圖上的那些“谷”，實際上是“吸收峰”，又稱吸收帶。縱坐標表示分子對某波長的紅外光吸收的強度，橫坐標指出了吸收峰出現的位置。在IR譜圖中，吸收峰一般不按其絕對吸光強度表示，而是粗略的分為：強(S)、弱(W)、中強(m)；并按形狀分為：尖(sh)、寬(b)等。上述屬性均是分子振動能級躍遷而引起的，而且均與分子的構造有嚴格的因果關系。二、多原子分子的簡正振動與吸收帶的位置、形狀、相對強度的關系。1、簡正振動分子處在不斷的振動之中，其振動方式可以分為兩大類：⑴伸縮振動。(鍵長改變而鍵角不變)這種振動與機械振動很相似。幾種伸縮振動還可以偶合而成新的振動。新的伸縮振動分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。⑵彎曲(變角)振動。(鍵角變化，而鍵長不變)；也可有偶合。面內剪式變角振動搖擺式面外扭曲式搖擺式對于雙原子分子，如H—Cl，只有一種伸縮振動；有機分子都是多原子分子，所以振動方式就很多。可以證明，對于非線性分子，有3n-6種振動；線性分子則有3n-5種振動(n為分子中的原子數)(復習物理學)例如CH4就是3×5－6＝9種振動。2、紅外光譜吸收與強度⑴分子吸收紅外光的條件。分子吸收紅外光必須滿足下面兩個條件：①分子振動過程中，只有偶極距發生變化的那種振動方式才能吸收紅外光，從而在紅外光譜中出現吸收帶。這種振動方式稱為紅外活性。反之，振動過程中偶極距不發生變化的振動方式是紅外非活性的，雖然紅外輻射引起分子振動，但不能吸收紅外光。②振動光譜的躍遷規律是△ν＝±1,±2……⑵紅外吸收帶強度決定于躍遷幾率。幾率=E0——紅外波的電場矢量；μ0——躍遷偶極距。μ0不同分子的永久偶極表明振動時偶極距變化的大小。上式表明，譜帶強度取決于振動時偶極距變化的大小。分子振動時偶極距變化大吸收強度愈大。一般極性較強的分子或基團吸收強度比較強，極性比較弱的分子或基團吸收強度比較弱。如果振動偶合為0，即并不引起偶極距變化，則不能產生紅外吸收。但是，即使極性很強的基團，其紅外吸收譜帶強度比電子躍遷產生的紫外—可見吸收帶的強度小2—3個數量基。3、基本頻率分子的每一種振動，與機械振動的振動一樣，都有一個固有的振動頻率，叫做基本頻率，示以，可以證明：式中f為聯結兩個原子的化學鍵的強度，稱為鍵力常數。為聯結兩個原子的質量，為折合質量。由于通常伸縮振動所需的能量大于變角振動的能量，所以f伸縮＞f變角，而且鍵能大的f大。例如f伸縮C≡C＞f伸縮C＝C＞f變角C－C,利用上述關系式可以計算各類化學鍵的ν。(略)另外，從關系式尚知，ν。與原子的質量成反比。綜合f,m，通常各類化學鍵的基本頻率大致順序為：Y-H＞Y≡Z＞Y=Z＞Y-Z＞變角振動伸縮振動Y=C、N、O至此可以說明，IR譜是由一些吸收帶組成的，圖中的吸收帶是由于鍵的振動而產生的，各種鍵的振動都有一個基本頻率，這個基本頻率一般情況下就代表了相應化學鍵或基本的吸收帶位置，但允許有偏移。這種偏移是由分子內其它原子的影響而引起的。因此，確切一點說，各種鍵的吸收帶是在一定頻率范圍內出現的。4、特征頻率(區)前述，要使分子振動能級躍遷，需要吸收一定頻率的紅外光，而且正好等于該振動的基本頻率的紅外光，這種計算結果是否與實驗結果一致呢？實驗證明，振動頻率落在4000—1400cm-1的那些化學鍵和基團，不管它們處在什么樣的分子中，其吸收頻率都大致在一定的范圍內，所以通常把這種吸收頻率叫做該化學鍵和基團的特征(吸收)頻率。利用特征頻率的存在與否，可以鑒定分子中存在什么化學鍵和基團，這是IR譜的一項應用。特征頻率主要出現在IR譜圖中波數在1400—4000cm-1的區域，所以該區域叫化學鍵和基團的特征頻率區。在這個區域內出現的吸收帶，其峰位置的計算結果和實驗結果的極好接近，說明了該區域的吸收帶一般情況下不受分子其它部分結構的環境影響，例如，Y—H(Y=C,N,O)的吸收帶位置比較穩定。均在3300cm-1左右，出現在特征區的最左端；2500—1600cm-1為不飽和區(Y≡Z,Y=Z)，特征頻率的穩定性差些；1600～1400cm-1，主要為－CH2—、C－H和OH的變角振動頻率以及C—Y（Y＝C,N,O,X）伸縮振動頻率出現，特征頻率的穩定性更差。這表明：特征頻率還會受其它結構因素如共軛、臨近基團存在、角張力、范德華力、氫鍵等影響。5、指紋區1400cm-1以下(1400—650cm-1)的區域內，出現的吸收峰較多，而且基團在這個區域內的吸收峰很容易受分子中其它部分的影響而改變，尤如人的指紋一樣，因此稱為指紋區。稱為指紋區的更重要的原因是：每個分子在這段的吸收帶，都是特征的，沒有任何二個分子是相同的，就象人的指紋一樣，沒有二個人的指紋相同。換言之，不同化合物在這個區域的吸收峰差異較大，這個區域的吸收峰能夠反映分子細微結構的不同，所以，利用指紋區的光譜來核對兩個化合物是否相同很有用處。總之，紅外光譜的吸收帶是和分子振動能級的躍遷相對應，分子的振動頻率不僅與振動鍵的強度即力常數和振動原子的質量有關，而且與整個分子其它部位的影響大小有關。6、多原子分子的紅外吸收頻率⑴倍頻、組合頻、偶合共振和費米共振當分子從基態ν=0躍遷到第一激發態ν=1時，所吸收的紅外光的頻率就是簡正振動的頻率，在IR譜上產生一條譜帶，稱為基頻帶。分子除了有簡正振動的基頻之外，由于多種簡正振動之間相互作用，以及振動的非諧性系等，因此還有倍頻、偶合共振和費米共振等吸收頻率。①倍頻分子從振動基態ν。=0躍遷到激發態ν=2，3，4……等所對應的吸收頻率稱為第一倍頻，……，統稱倍頻。倍頻帶強度很弱，一般只考證第一倍頻。由于相鄰振動能級間非近似相等，所以第一倍頻的頻率近似為基頻的一倍。例如酯類C＝O伸縮振動在1740cm-1附近，在3450cm-1附近可觀察到第一倍頻吸收帶。②組合頻假如分子有三個簡正振動，……③偶合共振當兩個基團相鄰，并且振動基頻相同或相近時，它們之間發生強相互作用，引起吸收頻率偏離單個振動基頻，一個向高頻方向移動，一個向低頻方向移動，此現象稱為偶合共振。例如硝基苯的N＝O鍵的偶合，1350cm-1和1530cm-1。此外，彎曲振動的偶合，以及伸縮與彎曲的偶合。④費米共振當倍頻或組合頻位于某基附近(一般只差幾個波數)時，由于發生振動的強偶合，在高于和低于倍頻或組合頻及基頻的頻率處出現兩個吸收帶，并使倍頻或組合頻的強度增強，這種現象稱為費米共振。例如苯三個基頻為1485cm-1、1585cm-1、和3070cm-1，前兩個基頻的組合頻為3070cm-1，于是基頻與組合頻發生費米共振，在3099cm-1和3045cm-1兩處觀察到兩個強度差不多的吸收帶。⑵紅外吸收帶由于上述原因，觀測到的吸收譜帶比簡正振動數目要多，但比按(3n-5)或(3n-6)的計算要少。這主要由下列幾個原因所致。①所有的簡正振動不都是紅外活性的②簡正振動只有一個吸收帶。③有的弱或十分接近，儀器檢測不出或分不開。④有的吸收帶落在儀器的檢測范圍之外。7、影響基團頻率的因素⑴內部因素CH3→CCH3→C←CH3OCH3→C→ClOCH3→C－HO173118071715C—OC—ONH2↓C←CH3O16801630③環張力效應環張力增加使得環外雙鍵的伸縮振動頻率升高，環內雙鍵的伸縮振動頻率降低。1715174517801850163916231566④空間位阻效應當共軛體系的共平面性被偏離或被破壞時，共軛體系已受到影響或破壞，吸收頻率移向高波數。16631683⑤偶極場效應例如17751742⑥氫鍵效應⑦質量效應⑵外部因素：指測定時物質的狀態，溶劑效應等因素。①物態效應氣態尖銳，液態變寬②溶劑效應。三、有機化合物的紅外光譜紅外光譜圖由于下述原因致使很復雜的。①振動多，躍遷多，因此吸收帶也多；②由于吸收帶多，特征頻率就會出現重迭而被掩蓋；③倍頻率的存在(在基本頻率兩倍大的頻率處出現吸收帶)；④振動之間偶合；⑤特征頻率還會受其它結構因素的影響。IR光譜復雜，以至于譜圖中的很多吸收帶至今還不能作出解釋。特別是指紋區，除個別吸收帶明顯可看出是特征吸收峰之外，其它大多數峰不能解釋。但是，一個紅外光譜的某一段總是可以解釋的，尤其是特征區。借此，可以大體上了解在一定區域內出現吸收帶是由于那種鍵的振動而產生的，這對測定分子的結構是大有幫助。1、烷烴－C－H⑴C—H（伸縮）2960—2850cm-1－C－H—CH3和—CH2—往往為分叉形，即；則為單峰⑵C—H（變角）面內：—CH3和—CH2—1470—1460cm-1（強）；—CH31380—1370cm-1（強）。由此看出：要判斷甲基存在，則應有三個強峰①2960—2850cm-1，②1470—1460cm-1，③1380—1370cm-1（特征）；要判斷亞甲基（—CH2—）存在，則應有兩個峰①2960—2850cm-1②1470—1460cm-1。面外：725cm-1（弱）⑶C—C（伸縮）變動太大，很弱，不重要。2、烯烴若判斷分子是否為烯烴，則應依次識譜。⑴C＝C（伸縮）1680—1600cm-1（中強→強）⑵C＝C—H（伸縮）3100—3000cm-1（中強）⑶C＝C—H（變角）強度大，吸收位置不大受取代基影響，最特征～1000cm～1000cm-1，~900cm-1(強)HHHRC＝C((反)～970cm-1(中強→強)HRHRC＝C(順)～670cm(順)～670cm-1(中強→強)HHRRC＝C～900cm～900cm-1(中→強)RHHRC＝C～8250cm～8250cm-1(強)RRHRC＝C無吸收(H)R無吸收(H)RR(H)R(H)(H)RC＝C3、 炔烴是否炔烴，首先檢查⑴C≡C(伸縮)R—C≡C—R2260～2190cm-1（弱）；R—C≡C—H2140～2100cm-1（弱）。對后者還可補看。⑵≡C—H(伸縮)3300cm-1（中強→強）4、 單環苯系防烴要判斷分子中有無苯環存在，首先要檢查⑴苯環特征的骨架振動頻率1600—1450cm-1（強）；它通常有分為幾個小峰：1625—1575cm-1分出2個：1525—1475cm-1分出2個，這是最特征的。其次看環上的。⑵C—H（伸縮）：3030cm-1（中強），加以驗證。再由下面的峰判斷取代情況。⑶C—H（面外變角）900—700cm-1（強）。這段特征頻率與取代基性質無關，但與取代基數目、位置有關：一取代苯：770—730cm-1710—690cm-1（中→強）二取代苯：鄰750cm-1（中—強）間810—780cm-1（中→強）對830—800cm-1（中→強）三取代苯810—750cm-1（強）四取代苯860—800cm-1（強）五取代苯900—860cm-1（中）有時下列特征頻率也可幫助判斷苯環存在與否。⑷C—H（面外變角）倍頻率2000—1667cm-1其它各類有機物，如醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酐，鹵代烴、腈、胺和銨鹽、亞硝基化合物、硝基化合物、有機硫、硅、磷等的IR譜參見教材P505—511。四、紅外吸收光譜應用（見補充說明）(三)核磁共振譜一、核磁共振的基本原理所謂核磁共振是指自旋核在外磁場作用下，吸收無線電波的能量，從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級所產生的吸收光譜，其中以氫核，即質子的NMR為重要，簡稱氫譜(PMR)。本教材只講PMR。質子帶單位正電荷，而且自旋，其自旋量子數ms＝±1/2，簡記I＝1/2。一個自旋的電荷(只要原子核質量數和原子序數有一個為奇數)即可形成循環電流，循環電流就會產生磁場與之聯系，因此質子可視為一個小小的磁偶極子(或比作小磁棒)。不存在外部磁場時，質子的取向是隨機的，只有一個能級(平均能量)。但把質子置于外磁場(H0)時，有兩種取向：一種與H0平行，一種與H0方向反平行；兩種取向的能量不同，遂分為兩個能級，稱為磁能級或自旋能級。即說質子在外磁場作用下分裂出兩個自旋能級。一個相當于ms＝+1/2(低)，一個相當于ms＝-1/2(高)。兩個自旋能級的能量差△E＝2μH0，μ為磁距，對于給定的核來說，μ是一個常數，對質子而言，μ＝γh/4π，γ為質子的旋磁比，特征常數。如果對處于外磁場H。作用的質子，用無線電磁波照射，并當無線電輻射的能量(hν照)等于質子兩個自旋能級的能量差時，即hν照＝γh/2π，簡化為ν照＝γH0/2π，質子將吸收這份能量而從低自旋能級躍遷到高自旋能級，這叫質磁共振。這種共振可在專門設計的核磁共振儀中獲得，并給出一個信號，記錄下來，就是PMR譜圖。H0外低場→高場實現共振方法有兩種，從共振公式ν照＝γH0/2π知，原則上固定ν照，作H0掃描(即掃場)；或固定H0，作ν照掃描(即掃頻)均可獲得共振。但實際上最方便的方法是掃場。掃場時，只要比H0變大或變小，質磁均不能共振。上述原理說明，對于“孤立”的質子，只給出一個共振倍號。這對于只含一種氫原子的分子來說是真實的，只給出一個共振信號，例如CH4。但發現CH4中質子出現的共振位置(即施加外磁場的強度)不同于簡單的質子，略有偏移，移向高場。也發現苯中質子只有一個信號，出現共振的位置移向低場，而且更多的分子的PMR譜圖上出現不止一個共振信號。這是為什么呢？這是因為分子中的質子周圍總存在電子，電子對質子的共振存在如下影響。二、屏蔽效應1、抗磁屏蔽效應氫核周圍自旋的電子，在外加磁場的影響下，形成一個循環電流，其方向由左手定則確定。環電流又產生一個感應磁場，其方向由右手定則確定。H′例如：CH4H′H′H′自旋核產生的感應磁場的方向與外加磁場的方向恰好相反。這樣一來，勢必抵消了部分（H）外加磁場對質子的作用，實際作用于質子的磁場，即質子所“感覺”到的磁場就比外加磁場H0小大約百萬分之幾(H)，為H0—H。這種現象或效應，即電子對外加磁場的屏蔽作用，稱為抗磁屏蔽效應。這時，質子并不發生共振，只有外加磁場的強度在略微增加以補償感應磁場，才能使分子中質子發生能級躍遷，即共振。所以CH4，HC≡CH的共振峰的位置較孤立質子出現在較高場。若某分子中有化學環境和空間環境不同的質子，則它們周圍因電子云密度不同而產生的屏蔽程度自然不同。某質子周圍的電子云密度大，屏蔽效應愈強，該質子就要在較高的磁場強度下才能躍遷——即外圍電子云密度大的質子，在高場共振；反之，則抗磁屏蔽效應弱，就在低場共振。例如，由于Cl的吸電子效應，致使氫核周圍電子云密度Ha＜Hb，前者Ha的環電流小，感應磁場就弱，抗磁屏蔽效應就小；后者Hb的屏蔽效應就大些。所以Ha的共振發生在低場，Hb則于高場。在Si(CH3)4中硅電負性小，體積大，所以Ha周圍的電子云密度大，屏蔽效應很大，共振信號在很高的高場。由于12個氫的化學環境相同，當然只有一個共振信號。2、順磁去屏蔽效應與抗磁屏蔽效應相反，假如核外電子產生的感應磁場的方向與外加磁場的方向恰好一致，就等于在外加磁場中再加一個小磁場(只有H0的百萬之幾)。此時，質子“感覺”到的磁場增加了，這個質子就可在較低的磁場發生共振吸收。我們說這種質子受到所謂順磁去屏蔽效應。(a)(a)例如：烯屬質子[見(a)]，H核自旋產生的感應磁場方向，在C—C之間與H0反向，在C—H之間與H0同向，所以H不但未受到抗磁屏蔽，反而受到去屏蔽，共振信號應出現在比H0計算值還要小的低場。(b)苯環質子[見(b)]H核自旋產生的感應磁場方向與H0反向，但在環外則與H0同向，H也受到去屏蔽效應，共振信號應出現在低場。(b)烯屬質子與苯環質子相比較，由于大π鍵上的環電流比烯屬小π鍵上的大；則苯環質子有大的去屏蔽效應，共振吸收出現在更低場。(d)(c)醛基質子有去屏蔽效應大；又因O電負性大，H受抗磁屏蔽效應小。所以共振吸收在低場。(d)(c)由于環流效應，苯乙酮[見(d)]的苯環上所有質子都在低場出現。此外，由于羰基的附加的去屏蔽效應，鄰位質子的共振比間位、對位質子稍稍移向更低場。硝基苯類似苯乙酮。“環流效應”可以解釋[18]輪烯中的環外質子是強烈去屏蔽，共振吸收在低場；環外質子受到強烈屏蔽，共振吸收在高場。CC(e)烷烴質子[見(e)]。與循環的π電子具有顯著的各向異性相反，C—C鍵的δ電子產生一個很小的去屏蔽效應。這可以說明與C原子相連的氫連續被烷基取代后，所產生的去屏蔽效應，依次增大，所以，按RCH3，R2CH2，R3CH的順序，質子依次在低場下出現共振吸收。CC(e)根據上述抗磁屏蔽效應和順磁去屏蔽效應的道理，不同質子和周圍環境的關系可以總為以下幾點：①和質子相連的碳上，若有電負性較大的原子，如O，X等時，都毫無例外地共振吸收向低場移動。②10 ，20，30碳上的質子共振吸收依次由高場向低場移動。③和sp2及sp碳原子相連的氫，由于π電子的循環流動，產生的感應磁場可以增加或減弱外界磁場的作用，但總的說吸收都向低場移動。三、化學位移——pmr譜圖的橫坐標綜上所述，化合物中的質子都不同于“孤立”的質子。由于大多數情況下，化合物中的質子，往往周圍環境不同，它們感受到抗屏蔽效應或順磁去屏效應，而且程度不同。所以它們的共振吸收出現在不同的外加磁場強度，這一重要現象叫化學位移。由于上述位置差異很小，難以精確地測出其絕對值，因而采用一個標準物質作對比，常用的標準物質是TMS。化學位移一般表達為：(無因次量，單位ppm)式中，ν樣為樣品中質子的共振頻率；νTMS為TMS中質子的共振頻率，它是與樣品混在一起測得；ν照為儀器所采用的固定照射頻率。為什么作這樣的規定？原因如下：①質子屏蔽效應(不論抗磁，還是順磁)只有H0的百萬分之幾(106能量級)，即不同質子的屏蔽效應之間的差別大約只有幾HZ到幾十HZ(換言之，各類質子取得共振的磁場強度相差很小)，但通常應用的照射頻率(無線電波)為60MHz或100MHz，這樣測得的共振位置的絕對值是不能精確的。②在樣品中加TMS，是為化學位移的大小提供一個參比標準，正象物理學上衡量位移的大小選擇一個參照物一樣。TMS之所以作為一個標準物質，就是因為Si的電負性小，體積大，四個甲基上的氫周圍的電子云密度大，屏蔽效應很大，一般常見有機物都比它小，TMS的共振吸收出現在很高的高場，且在它附近無吸收，其它化合物的共振吸收大多在遠離它的低場出現。另外，TMS的同類質子有12個之多，共振吸收給出一個強信號，且只有一個銳利的單峰。以TMS的質子峰作為零點，其它化合物的質子峰與其距離ν樣－νTMS就可以測準了。當然TMS之所以與其它化合物混合在一起測定，乃因為TMS穩定，不易與樣品發生作用，且能溶于有機物中；TMS的沸點較低，比較容易除去。③由于ν樣－νTMS的絕對值與儀器實用的ν照成正比。ν照大，ν樣－νTMS也會大，于是不同儀器對同種質子所測得的ν樣－νTMS大小無法比較，所以我們取其相對比值(ν樣－νTMS)/ν照變為一個常數，這樣化學位移的大小就與所用的儀器無關了。這樣，每種質子的化學位移基本上是一個特征常數。④由于ν樣、νTMS的絕對值均極大，而且和儀器固定的電磁振蕩頻率ν照相差不大，所以上述比值很小，在10-6數量級；為了使用方便起見，又乘上106。一般δ在0—10之間。⑤因為通常ν樣＜νTMS，所以ν樣－νTMS為負值，我們可以人為地加一個負號，使δ成為正值。綜上所述，譜圖自左往右，磁場低場→高場，頻率低頻→高頻，化學位移大→小，即δ的變化方向與一般習慣不同，所以也有采用τ值的，并規定τ＝10.0—δ。τ、場強H的變化方向均與一般習慣相同。雖然TMS是一個比較合適的參比化合物，但是有些化合物的質子信號發生在δ＜0,這表示抗磁屏蔽效應很強，δ＞10，表明去屏蔽效應很強。至此，可以說化學位移就是某一質子吸收峰離開參比物質子吸收峰的距離。四、等(同)性質子和不等性(同)質子。一個分子中的質子，在PMR譜圖中若有不同化學位移，則稱它們為化學不等性質子；如果它們的化學位移相同，則叫等性質子。因此，可以根據PMR譜圖中的幾組峰，判斷分子中有幾類不等性質子，從而為分子結構的確定提供有用的信息，這是PMR的一項重要用途。HaHHaHbH→例1：，有兩類不等性質子，Ha和Hb，Ha有2個等性質子，Hb有6個等性質子。Ha共振吸收較Hb在低場。粗略繪圖為例2：雙鍵同碳質子不等價，Ha、Hb、Hc為不等性質子是比較容易看出的，但往往忽視Hd也是不等性質子。遇到此類分子時，一般判斷方法為，用Z各代Hc、Hd中的一個，代替后的產物為(=1\*ROMANI)和(=2\*ROMANII)，如果是相同產物(或者是對映體)，那就是等性質子，否則為不等性質子。據此(=1\*ROMANI)(=2\*ROMANII)是異構體，不是同一種化合物(也非對映體)，所以Hc、Hd是不等性質子。因此，上述分子中總共有4類不等性質子Ha、Hb、Hc、Hd，在PMR譜圖中應有4個信號。此例說明：質子雖然在同一個碳上，具有相同的化學環境；但是空間環境不同，則兩個質子仍是不等同的；只有化學環境和空間環境都相同，才可以視作等同的質子。((=1\*ROMANI)(=2\*ROMANII)單鍵不能自由旋轉時，也會產生不等價質子。例3：參照例2，知右式有兩類不等性質子，有兩個信號峰。例4：參照例2，知右式有四類不等性質子。例5：苯環上鄰位質子也可能是不等價的。考慮—NO2附加去屏蔽效應和吸電效應，可以分為化學環境和空間環境不同的3類質子：Ha、Hb、Hc。HHaHbHcH→例6：參照例5，似應有4類不等性質子，但由于CH3對環上質子影響小，環上質子可以看為等性質子，故總共有2類不等性質子2個信號。HaHaHbH→單鍵帶有雙鍵性質時，會產生不等價質子。例如，中的C—N鍵帶有雙鍵性，即，因此—NH2中的兩個質子是化學不等價的，必然磁不等價。五、共振峰的面積——(縱坐標)質子數前述共振峰的組數代表了質子的類數，共振峰的面積正好與各類質子的數目成正比關系。例如乙醚中，Ha：Hb=3：2，兩峰面積之比也是3：2。乙醇中，Ha：Hb：Hc=3：2：1，峰面積比也是3：2：1。乙醇乙醇←δppmHaHbHc123HHaHb乙醚←δppm原因：質子數越多，吸收的能量也越多，面積也就越大。面積不必自己計算，由積分儀直接測量，并以階梯形積分曲線表示出來，我們只要量取階梯高度之比(也可以直接打印出來)，即為面積之比。因此，pmr的第二項用途，是根據峰面積求出各類質子的數目之比。倘若知道質子總數或化合物分子式，即可求出各類質子的絕對數目。這為結構確定又提供一個信息。例如，某烴分子式為C4H10，它具有如下的簡單pmr譜圖，寫出其結構式。91←δppm解：由pmr譜知，該烴有兩類質子，峰面積之比為1：9，所以質子數之比也為1：9，又知分子中含10個氫。所以一類質子為10*1/1+9=1(個)，91←δppm六、自旋裂分和自旋偶合1、自旋裂分現象←δppmHaH←δppmHaHbHc123乙醇低分辨乙醇高分辨從右圖中發現—CH3、—CH2—的峰都不是單峰，—CH3分裂成三重峰，—CH2—分裂成四重峰。這種峰分裂的現象叫自旋裂分。（即同一類質子的譜線增多）2、裂分的原因：相鄰近質子自旋之間的相互干擾——叫做自旋偶合。說明如下：設H0為外磁場強度，H／為相鄰質子所產生的感應磁場強度，H為質子的實受磁場強度，↑或↓為質子的自旋狀態。HHb分裂為二重峰HaHa的兩個自旋方向Ha被Hb分裂1：11：1Ha被兩個Hb分裂，每個Hb均有兩個方向，偶合方式及偶合結果如下。HHb分裂為三重峰1：2：11：2：1裂分是偶合的結果，偶合是裂分的原因。偶合實質上表示了相鄰質子之間的自旋相互干擾作用，這種作用是通過成鍵電子傳遞的。3、偶合限度①等性質子之間不偶合，不等性質子才可能偶合②在飽和化合物中，自旋偶合效應一般只能傳遞三個單鍵，相隔四個(或4個以上)單鍵的烴基本不偶合，例如ClCH2CCl2CH3中CH2和CH3不偶合。所以，它的pmr譜圖上沒有分裂現象。③在共軛體系中，自旋偶合沿共軛鍵傳遞——遠程偶合，即在烯烴(烯丙基氫)、烯烴、芳香族、芳朵環和張力環體系(小環或橋環)中可以有超出三個鍵的質子——質子偶合。上述化合物Ha和Hb均有偶合。④同一碳上的不等性質子也有偶合例如Ha和Hb偶合，所以Ha可與5個質子偶合(3+1)(1+1)(1+1)=16Hc、Hb可與5個質子偶合(重峰)，Hd與3個質子偶合。4、裂分規律相等偶合：(n+1)規律——每組裂分峰的個數。二組峰Ha二組峰Ha：3＋1＝4重峰Hb：2＋1＝3重峰二組峰H二組峰Ha：9＋1＝10重峰(多重峰,重疊)Hb：1＋1＝2重峰二組峰Ha二組峰Ha：4＋1＝5重峰(多重峰)Hb：2＋1＝3重峰不相等偶合：(n+1)(n+1)(n+1)……規律n，n′，n″分別代表能偶合不等性質子的個數(不相等偶合的相鄰質子的個數)HbHb：(3＋1)(2+1)＝12重峰(多重峰,重疊)HbHb：(1＋1)(1+1)＝4重峰多重峰的中點就是該質子的化學位移，各裂分峰是圍繞中點對稱分布，峰強——裂分峰的面積比對于(n+1)規律，可由(a+b)n展開式的系數之比來表示n=21：2：1n=31：3：3：1對于(n+1)(n/+1)(n//+1)……規律，每一類質子的峰面積等于它的各裂分峰的峰面積之和，不同類質子的相對強度等于它們的質子數之比5、偶合常數——偶合程度(裂距大小)每組內裂分峰之間的距離它是由偶合產生的，與外加磁場無關，即只與分子的結構有關偶合常數的大小代表了偶合程度的大小，偶合常數大，表示偶合強6、1HNMR譜圖的解析方法(詳見補充部分)(四)質譜1913年J、J、Thomsom首先利用質譜發現了同位素氖-22，到1960年質譜成為分析有機物的主要且廣泛使用的技術，目前已有GC-MS，LC-MS，MS-MS等。一、基本原理1、質譜儀工作原理⑴質譜儀的基本組成：3個基本系統：離子源，質量分析器，離子檢測系統和兩個輔助部分：真空系統，進樣系統，=2\*GB2⑵各部分的功能和原理(3)質譜儀的主要性能指標：①分辨率；②靈敏度；③質量測定的準確度2、質譜圖的表示方法=1\*GB2⑴由五單元檢流計記錄下的質譜圖。（已不用）*=2\*GB2⑵條圖(棒圖)*=3\*GB2⑶表譜。(8峰)(m/z和峰強%)=4\*GB2⑷高分辨率質譜表示法——元素圖表(較繁)3、產生質譜的電離方法⑴電子轟擊法(E1)⑵化學位移(CE2)⑶場電離(FI)和場解吸技術(FD)⑷快速原子轟擊質譜(FAB)二、離子主要類型(七種)三、離子碎裂機理1、裂解反應中電子轉移的表示方法。⑴均裂⑵異裂(非均裂)⑶半異裂2、分子電離和離子裂解的基本原理(離子碎裂原理)=1\*GB2⑴α-(均)裂解=2\*GB2⑵γ-異裂=3\*GB2⑶i-斷裂=4\*GB2⑷氫重排⑸置換反應⑹消除反應四、有機化合物的裂解反應和質譜1、 飽和烴⑴正構烴CnH2n+1系列。各主要峰左有CnH2n和CnH2n-1峰，右有同位素峰。C3、C4處最強。·+·+++-e++-eα··+m/z＝56⑶環烷烴M+較大－CH－CH3CH3·++m/z＝83·+2、 烯烴和炔烴⑴烯烴CnH2n-1系列①發生自由基引發的α-斷裂(烯丙基裂解)-e-eα·+·+C＝C－C－C－RC－C－C－C－RC－C＝C+C－R②如有γ-H存在可發生麥氏重排γγβαH-erHH·+·++αH·+⑵環烯可發生逆D-A（RDA）裂解和氫重排-e-em/z＝80·+m/z＝82α·+·++m/z＝54CHCH3·+++rHCH3·+m/z＝67⑶炔烴CnH2n-3系列3、芳烴五類型⑴側鍵易發生σ-斷裂(芐基斷裂)任環擴張形成穩定的草鎓離子Z-eα-ZZ+++Z-eα-ZZ++++m/z＝91－HC≡CH+++m/z＝91－HC≡CH++－HC≡CHZ為烷基或雜原子Z為烷基或雜原子－HC≡CH－HC≡CHm/z＝65m/z＝51m/z＝77m/z＝77芳環特征系列：m/z=39、51、65、77、91、105、……Z·Z·++Z·+Z·+⑶如有γ-H易發生麥氏重排H·+HH·+HHHH·+R+rH,α⑷鄰二取代，發生“鄰位效應”，脫去中性碎片+AX+AXH+YZ+HAXYZ·HAXYZ·+irHirHX、Y、Z可為C、N、S的任意組合。⑸RDA斷裂·++·+++芳烴還可以生成一定豐度的雙電荷離子。4、 鹵代烴⑴脂鹵M+很弱，芳鹵M+很強。⑵含Cl、Br有非常特征的同位素峰。CH3－C－CH3CH3－C－CH3X·+CH3－CH+CH3·+Xα生成CnH2nX離子系列時鹵烷的特征iiCH3－XCH3+X·+·+⑷i-誘導斷裂+HX+CH2+HX+CH2＝(CH2)n－CH2n=0,1,2…rH,iCH2－(CH2)n－CH2HX·+⑸脫HX+·+·X+CH3－XCH3+CH3－XCH3+·rd⑹rd置換反應5、醇⑴伯、仲分子離子峰很弱，叔醇的測不出來。⑵分子峰易發生α-斷裂，并優先失去較大的烷基自由基，形成穩定的草鎓離子系列。m/z＝45m/z＝31m/z＝45m/z＝45m/z＝31m/z＝45·⑶脫水·⑷脂肪醇可以發生復雜的裂解+++⑸失H2O生成M-18峰+++CH－O－HH⑹(M-H2O 繼續裂解，生成CnH2n-1系列離子，但區別烯10－31，20－45，79，73，30CH－O－HH++⑺芐醇M-1強峰何H失去？++⑻鄰位效應M-18峰很大··+CH2－O－HCH2－H·+m/z＝104m/z＝104·+··+·+·+⑴M很強，苯酚M·+⑵M-1峰苯酚中很小，而甲酚中因芐基C—H鍵很易斷裂，∴(M-1)峰比M峰還大。CHCH3－OH+CH3CH3－OH·+-H·m/z＝M-1=107m/z＝108·m/z＝M-1=107m/z＝108·+H+HH+·+OHH+HH+·+OHHOH·+-H·-H·-COm/z＝66m/z＝56m/z＝66m/z＝56⑷甲酚、多元酚等的裂解反應。鄰位效應失水產生(M-18)峰。·+··+·+HOHO+·Hi-Hi-H2OrHm/z＝90(M-18)m/z＝90(M-18)·+·+⑴芳醚M較強。⑵α-斷裂，優先失去較大的烷基自由基。⑶i-誘導裂解發生烷氧鍵的斷裂。⑷rH重排和i-誘導斷裂失去中性醇，正電荷自由基轉移到烯烴部分，若連接烷基較大，則形成28、42、56、70……離子系列。⑸脂肪醚發生α-斷裂后可進一步重排⑹芳醚似脂醚，同芳環裂解反應的特征⑺芳醚鄰位效應8、磷醇和硫鍵·+9、醛酮·+⑴M苯環系列離子⑵α-斷裂苯環系列離子芳酮主要發生α-斷裂醛都有M-1⑶芳醛醛都有M-1M-1M-1⑷i-異裂⑸麥氏重排⑹環酮發生復雜的斷裂·+·+⑴大多有可識別的M峰OC－XOC－X+·+特征離子[M－X]·+⑶長碳鏈斷裂，生成CnH2nCOX⑷麥氏重排⑸某些酯可發生雙氫重排C－ZY－HO⑹芳香族C－ZY－HOZ：OH，OR，NH(R)2Y：O，NH，CHZ：OH，OR，NH(R)2Y：O，NH，CH2C＝OY·+C≡OY－HZ－HZ⑺酰胺同時具有羰基裂解和胺基裂解的特點。① 具有羰基化合物裂解的特點：a、 α-斷裂b、 發生麥氏重排② 具有胺類化合物裂解的特點：11、 含氮化合物⑴硝基化合物①分子離子峰脂硝很弱，芳硝較強。②脂硝[M-NO2]+，CnH2n+1系列+··+··+CH3CH2CH2CH2NO2CH3CH2CH2CH2+NO2↓↓m/z=57CH3m/z=43↓C2H5m/z=29+NO+(m/z=30)和很小豐度的NO2+(m/z=46)；正烷硝基化合物引起rH重排，失羥失H2O形成特征離子R－C≡N，例如：+芳硝[M-30]+、[M-46]+鄰位效應(M-OH)+⑵胺類①分子離子峰脂胺很弱，環胺和芳胺較強。②碎裂α-斷裂，且優先丟失較大的烷基自由基，并伴有氫重排。③正烷基伯胺可發生rd反應，得到最大峰m/z＝86④芳胺裂解丟失HCN導致芳環裂解⑤烷基芳胺在α-斷裂后形成m/z＝106氨基離子⑶腈類·+①M峰較高分子量的脂腈一般沒有，脂腈能失去α-H生成較穩定的[M-1]+·+例正十一碳腈的質譜，M-1峰m/z=166，M+1峰m/z=168。圖11-1圖11-1正十一碳腈的質譜圖芳腈，較強②有rH存在時，發生麥氏重排，產生m/z=41基峰③碳鏈的裂解如同直鏈烷烴一樣，形成每隔14個原子量單位的系列離子峰。五、有機質譜的解析質譜解析的步驟(詳見補充說明中質譜圖的解析)1、分子量的測定⑴分子量的概念有機質譜在分子量的概念與采用周期表中原子量計算的分子量是不同的。有機質譜中分子量是分子離子的質量，而分子離子是最輕同位素的原子組成的，所以有機質譜中分子量是由最輕同位素的原子量計算而得。一般所說的分子是由元素周期表中原子組成，而其分子量是由各種同位素加權平均值的原子量計算而得。例如HCl分子，以周期表中的原子量求得分子量為36.4665，而有機質譜中分子是1H35Cl，其分子量是由1H原子與35Cl原子的原子量計算求得分子量是35.9767。要確定有機質譜中分子量，就必須在質譜中找出分子離子峰。⑵分子離子峰的判斷與分子量的確定分子離子峰的質量與氫同位素的原子組成的分子量相等，因此確定分子離子峰，就可以知道有機質譜中精確的分子量。一般來說，在質譜圖中荷質比大的一群峰中常常有分子離子峰，但不是所有的有機化合物都呈現分子離子峰；如支鏈烷烴、醇類分子離子不穩定，往往不呈現分子離子峰，易把碎片離子分子峰誤認為分子離子峰；有時分子離子峰一產生就與其他中性分子碰撞而生成質量更高的離子。因此在確定某一峰是分子離子峰之前，首先要檢驗該離子峰是否具有分子離子峰的特征，還要確證該離子峰不是由雜質所引起。一個純有機化合物的分子離子峰必要而非充分的條件是：它必須是譜圖中最高質量的某離子；它必須是奇電子離子；它必須符合“氮規則”；它必須有合理的質量碎片的丟失。假如被檢驗的離子不符合檢驗條件之一，根據分子離子的必要條件，則它絕不可能是分子離子。假如通過了全部檢驗條件，根據非充分條件，它可能是也可能不是分子離子，還需要用其他方法加以驗證。⑴分子離子峰一般應是質譜中最高質量端最大豐度的峰。一般情況下，分子離子峰是有機質譜圖中最高質量端最大豐度的峰。但具有最大質量數的峰不一定就是分子離子峰。醛類、酮類、縮醛、仲醇、含氮雜環等化合物易失掉一個氫，出現(M－1)+峰。而胺類、醚類、酯類、多元酸、含硫化合物，在電子轟擊條件下容易質子化，出現(M+1)+峰。醇類容易失水，出現(M-18)+峰。有些硝基化合物、易于分解的有機化合物及支鏈烷烴，在電子轟擊條件下得不到分子離子峰，只有碎片峰。在這種情況下采取以下措施進一步鑒定：a、降低電子轟擊的能量。質譜儀的電子轟擊能量一般是可調的。當電子轟擊能量，從標準的70eV降到10—20eV時，發生斷裂的幾率隨著剩余內能的減少而大大降低。此時在高質量端、峰強度顯著增加者為分子離子峰。如圖11-2所示，從圖中可知m/z60相對強度明顯增加，它應是分子離子峰，而m/z73峰是雜質峰。圖11-2不同電子轟擊能量下所獲得的正丙醇的質譜圖圖11-2不同電子轟擊能量下所獲得的正丙醇的質譜圖(a)電子轟擊能量為70eV(b)電子轟擊能量為18eVb、提高樣品的汽化溫度和離子源推斥電位，用以判斷最高質量的峰是(M+1)+還是峰。隨著樣品汽化溫度的增加即可增高樣品在離子室內的蒸氣壓，這時分子與離子碰撞的幾率大大增加。由于(M+1)+峰是分子與離子碰撞的結果，其強度與離子室內壓力平方成正比，因而(M+1)+峰的相對強度急劇增加，峰相對強度變化不大。當提高離子源內推遲電位時，減少了離子在離子室內停留的時間，所以分子與離子碰撞幾率減少，（M+1）峰相對強度明顯下降，而M峰的相對強度變化不大。c、對不穩定、極性強、分子量大的化合物，不易獲得分子離子峰時，可采用“軟電離”方法進行電離，而獲得分子離子峰。⑵分子離子必須是奇電離子()。若在質譜圖中認為某離子是分子離子，在高分辨質譜中即可打印出相應的元素組成CXHYNZOn，根據元素組成求出不飽和度u。如求得u是整數則為奇電子離子，如是1/2奇數倍則為偶電子離子。如C7H5O+計算出u=5.5，說明該離子為偶電子離子。⑶分子離子應符合氮規則。有機化合物主要由C、H、O、N、S、Cl、Br、I、F、P等元素組成。在質譜中有機化合物分子中含有偶數個(包括零)氮原子的分子離子，質量一定是偶數；而含奇數個氮原子的分子離子，質量數一定是奇數，這個規則稱為“氮規則”。因為某些元素的最大豐度的同位素（輕同位素）的原子的質量數為偶數，其化合價亦為偶數，如12C、16O、32S等。而質量數為奇數的原子化合物均為奇數，如1H、35Cl、31P等。根據各原子化合物之間化合原理，它們之間化合時，偶數化合價的原子必與偶數個奇數化合價的原子相化合，其總原子量為偶數。化合成的化合物，分子量必為偶數。但14N這個原子例外，它具有偶數原子量和奇數化合價。因此含奇數個氮的化合物中，其奇數個氮必與奇數個奇數化合價的原子化合，化合成的化合物分子量為奇數；而偶數個氮(不含氮)的原子必與偶數個奇數化合價的原子化合，其化合物的分子量為奇數。也就是說氮的總化合價為偶數的化合物，分子量為偶數（其中只有NO例外）。這規則用于其他碎片離子時，則是含偶數個氮原子的奇電子離子其質量是偶數；而含偶數個氮原子的偶電子離子其質量將是奇數。而分子離子均是奇電子離子，應含偶數個（不含氮）氮原子。⑶必須有合理的質量碎片的丟失。分子離子峰的裂解過程中常常會失去小質量的中性碎片和自由基。因此裂解過程中分子離子(母離子)與子離子之間的質量差一定要合理，例如出現質量差15或18，就丟失—CH3或一個分子水是合理的。而丟失4—13原子質量單位是不合理的。因為分子離子一般不會失去三個以上的氫或不夠一個次甲基的碎片，即使失去一個次甲基14個原子質量單位，在分子離子裂解中也是極少見的。因此出現這種情況，說明該峰不是分子離子；或者該峰是分子離子，而相鄰的峰是雜質峰。同樣丟失21~26、37、38、50~53、65、66等等也是不合理的。下表列出了化學上不合理的質量差(未打括號的數字)而表中括號內的數字為出現幾率低的質量差。例如(M—19)碎片，有機含氟的化合物可能有此碎片(M—F)，但在有機化合物中占比例很少，因此質譜中出現(M—19)的碎片幾率很低。表11-1分子離子中不可能失去的碎片質量以及失去幾率的碎片質量45678910111213(19)2122232425263738(3940)50515253(54)(62)(64)6566(6768)(70)(828384)(86)(888990919293949596)(98)(99)(103104105)(107108109110)2、分子式的確定當分子離子確定以后，在低分辨質譜儀中可以以此峰高為基峰求出(M+1)、(M+2)同位素峰的相對強度，再利用Beynon表可求出分子式，此為同位素豐度法，而高分辨質譜中，可準確地給出精確分子量，根據其質量推出分子式，此稱為高分辨質譜法。⑴同位素峰與分子式①同位素峰簇。有機化合物中常見的元素不只含有一種同位素，因此在分子離子峰或碎片離子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。常見元素的同位素豐度如下表所示。根據此豐度表可計算出化合物中分子離子峰旁的(M+1)、(M+2)的同位素峰的豐度比。表11-2常見元素的同位素豐度表元素豐度(%) 元素豐度(%)碳氫氮氧氟12C10013C 1.081H1002H0.01614N10015N0.3816O10017O0.0418O0.2019F100硅磷硫氯溴碘28Si10029Si5.1030Si3.3531P10032S10033S0.7834S4.4035Cl10037Cl32.579Br10081Br98.0127I100設某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有n個該元素的原子，則分子離子的同位素峰簇的各峰的相對強度可用二項式(a+b)n展開的各項進行計算：式中a——為輕同位素的相對豐度；b——為重同位素的相對豐度。代入a、b、n的具體數值，求出展開式的各項相應的計算值，其意義如下：項表示n個原子都是輕同位素原子時出現的幾率，即為分子離子峰的相對強度用pm表示之。項表示n個原子中含有一個重同位素原子出現的幾率，當重同位素為A+1元素時(如13C)，對同位素峰豐度的貢獻即為M+1峰的相對強度，用PM+2表示之。當重同位素為A+2元素時(如37Cl)，對同位素峰豐度的貢獻即為(M+2)峰的相對強度用PM+2表示之。項表示n個原子中含有i個重同位素原子出現的幾率，當重同位素為A+1元素時，其同位素峰相對強度用PM+i表示之。當重同位素為A+2元素時，其同位素峰相對強度，用PM+2i表示之。例如：分子中有兩個碳原子，對M+1峰貢獻(不考慮其他原子的同位素)如果分子離子中有n個碳原子，對(M+1)的貢獻為這通式表示分子中每個碳原子對p(m+1)%有1.1%的貢獻，有n個碳原子則對p(m+1)貢獻為n*1.1%.又如分子離子中有n個溴原子時，對p(m+2)%的貢獻(不考慮其他原子同位素)同樣方法對于Cl、S、O、N等元素的天然同位素豐度比，也可算出這些元素對p(m+1)%、p(m+2)%的貢獻。計算結果，每個氯原子(37Cl)對p(m+2)%貢獻為32.5%，每個氮原子(15N)對p(m+1)%貢獻為0.38%，每個硫原子(33S)對p(m+1)%貢獻為0.78%，而34S對p(m+2)%貢獻為4.4%，每個氧原子(18O)對p(m+2)%貢獻為0.2%，而2H和17O元素的天然同位素豐度小，所以對p(m+1)%的貢獻可以忽略。天然存在的F、I、P等元素是單一同位素，沒有同位素貢獻。從以上計算，可以看出同位素峰的相對強度與元素的組成以及同位素的天然豐度有關。利用此原理從質譜圖中找出分子離子峰及它的同位素峰的相對強度，即可推斷分子式。·+②同位素峰豐度法推斷分子式。由于天然同位素的存在，一個純的有機化合物將會得到一個由各種同位素峰組成的“混合”質譜圖。在M峰近旁將形成(M+1)、(M+2)、(M+3)…·+從未知物質譜圖可測量出M峰、M+1峰和M+2峰的強度，從而計算出M+1峰相對M峰的相對強度比M+1/M及M+2峰相對M峰的相對強度比M+2/M。由于溴、氯、硫的同位素對p(m+1)%貢獻大，所以從M+2/M可知分子中是否存在溴、氯、硫原子，并能計算出其存在原子數。應當注意在應用Beynon表時如有氯、溴存在時應扣除其對M+2/M的貢獻，如有硫存在時應扣除硫對M+2/M和M+1/M的貢獻。然后利用扣除了溴、氯、硫對M+1/M、M+2/M的貢獻后的M+1/M和M+2/M，從附錄ⅣBeynon表可以查出幾個可能的碳、氫、氧、氮四種元素組成的分子式。再由“氮規則”即有機化學的基本知識等刪去一些不合理的元素組成式后可得到唯一的元素組成式。例1 某化合物的質譜數據M=150PM%=100%P(M+1)%=10.2%P(M+2)%=0.88%從p(m+2)%的數值就知道這化合物不含S、Cl、Br等可直接查Beynon表得分子式P(M+1)%P(M+2)%C7H10N9.250.38C8H8NO29.23 0.78C8H10N2O9.610.61C8H12N39.980.45C9H10O29.960.84C9H12NO10.340.68C9H14N210.710.52其中C8H8NO2、C8H12N3、和C9H12NO這三個分子式的元素組成中均含奇數個氮，根據“氮規則”分子量應為奇數，而已知分子量M=150為偶數所以應排除。剩下的幾個分子式中P(M+1)%最接近10.2%的是C9H10O2而且P(M+2)%也接近0.88%，因此這個化合物的分子式應為C9H10O2。例2 某化合物的質譜數據M=151PM%=100%P(M+1)%=10.4%P(M+2)%=32.1%P(M+3)%=2.89%從P(M+2)%=32.1%可知該化合物含有一個氮原子，從151中減去氮的原子量35剩下116。查Beynon表從質量為116中選出P(M+1)接近10.4%的元素組成如下：分子式P(M+1)%C8H4O8.75C8H6N9.12C9H89.85因M=151為奇數，所以分子式一定含有奇數個N，只有C8H6N符合，加上一個Cl，因此該化合物的分子式為C8H6NCl。從另一角度看，若以C8H4O和C9H8各加一個Cl就成為C8H4OCl和C9H8Cl。根據原子價總和的規律，分子中不含N時，一價元素原子的總和為偶數，故氫的數目應為奇數，而這兩個分子都含有偶數個氫，因此應該排除。則該分子式應為C8H6NCl。例3某化合物的質譜數據M=104PM=100%P(M+1)=6.45%P(M+2)=4.77%從P(M+2)%為4.77%就知道這個化合物中含有一個S。從104中減去S的質量32，剩下72。另外從P(M+1)%和P(M+2)%的百分比中減33S和34S的同位素貢獻即：P(M+1)%為6.45%－0.78%=5.67%P(M+2)%為4.77%－4.40%=0.37%然后查Beynon表，表中質量為72的分子式中P(M+1)接近5.67%的元素組成如下：分子式P(M+1)%P(M+2)%C5H125.600.13C4H10N4.800.09C4H8O4.490.28M＝104是偶數，則化合物分子中不含N或含偶數個氮原子，C4H10N含有一個N應排除。剩下分子式中C5H12和P(M+1)%與5.67%較接近，因此分子式應該是C5H12S。⑵高分辨質譜與分子式1962年起，國際上更改了“氧單位的表示法代之以12C的原子量為整數12.0000，其常見同位素的原子量如下表所示。表11-3常見同位素的原子量同位素原子量同位素原子量同位素原子量1H2H12C13C14N1.007832.0141012.0000013.0033614.0031015N16O17O18O19F28Si29Si30Si31P15.000115.994916.999117.999218.998427.976928.976529.973830.973832S33S34S35Cl37Cl79Br81Br127I31.972132.971533.967934.968936.965978.918380.9163126.9045由這些同位素組成的分子，其質量不是整數，而有精確的質量，Beynon等人利用此原理，以最輕同位素組成的分子為基礎，建立了精確分子量表。由質譜中求出分子離子峰的精確質量。對照精確分子量表，找出分子的組成。精確分子量的測定，在高分辨質譜中用峰匹配法測定，即用已知組成的全氟煤油碎片離子(準確質量已知)作參考峰，用未知峰比較參考峰的位置就可得到未知峰的精確質量。而在某些高分辨質譜中，也可以由未知離子的精確掃描時間與已知精確質量離子的掃描時間比較，即可準確測定未知離子精確質量，通過計算機系統即可找到分子離子元素組成直接得到分子式。例1：用高分辨率質譜儀測定的精確質量是166.0630。而在此高分辨率質譜儀測定的質量可精確到±0.006，那么此分子量的范圍應為166.0630－0.006=166.0570和166.0630＋0.006=166.0690之間，根據此范圍去查Beynon表，精確分子量在166..570～166.0690之間的有：C7H8N3O2166.0617C9H10O3166.0630C12H8N166.0657因分子量整數部分166為偶數，根據氮規則含奇數個氮者應排除，剩下C9H10O3符合要求，則分子式應為C9H10O3。例2：用高分辨質譜儀測定分子離子的質量為150.1045，此化合物在紅外光譜上有明顯的羰基吸收，求其分子式。若質譜儀測定誤差為±0.006，則該分子離子質量的小數部分在0.0985~0.1105之間，由Beynon的精確質量表中，找出整數部分為150，小數部分在此范圍的分子式有C5H14N2O3150.1005C8H12N3150.1032C10H14O150.1045C8H12N3因氮為奇數，應排除。而C5H14N2O3的不飽和度為零，與含有羰基矛盾，也應排除。據此分子式應為C10H14O。3、結構式的確定通過質譜圖的分析，把分子裂解的碎片通過多種途徑合理的拼接起來，即成了一個完美的分子結構。因此用質譜推斷分子結構也是不可缺少的工具。順便提及，為了找出各峰之間的母子關系，推測結構，其亞穩峰的檢測和分析是極其重要的。某一離子脫離離子室后，在飛行過程中發生裂解，并形成低質量、低豐度的離子稱作亞穩峰離子。在質譜圖上表現為低豐度、高斯型或平頂型跨2—5個原子質量單位的峰稱為亞穩峰。質量數為m1的離子在離子室中進一步裂解，生成質量數為m2的離子，其中一部分質量數為m2的離子脫離離子室后繼續裂解，并形成亞穩離子，則亞穩離子與離子室內m1m2之間關系為。六、質譜應用及舉例(詳見補充說明中質譜的應用)(五)波譜綜合解析在總結歸納四譜能夠提供的結構信息及特點的基礎上，充分認識四譜在鑒定有機物和測定其結構的價值。但在實際工作中，單純一譜往往不能解決問題，而要綜合運用四譜來互相補充，互相印證。一、波譜綜合解析的步驟(詳見補充部分)二、波譜綜合分析的例題(詳見補充部分)Ⅲ補充說明(一)四譜提供的結構信息及特點一、UV紫外及可見吸收光譜提供的信息主要涉及化合物中所含的共軛體系或羰基、硝基等生色團以及與它們直接關聯部分的結構。與紅外吸收光譜類似，紫外吸收光譜通過譜圖中吸收帶的位置(即最大吸收波長λmax)、強度(摩爾吸光系數ε)和形狀提供有關分子的這些結構信息。根據吸收帶的位置可以估計化合物中共軛體系的大小；吸收帶的強度和形狀有助于確定吸收帶的歸屬(K帶、R帶或B帶)，從而判斷生色團的類型；與生色團直接相連的助色團或其他取代基也會影響吸收帶的位置，一些經驗公式提供了這方面的信息。紫外及可見吸收光譜可提供的結構信息簡要歸納如下：①在20～800nm區域內沒有吸收(ε＜1)，則可以推斷被測化合物中不存在共軛雙鍵、苯環、醛基、酮基、硝基、溴和碘；②在210～250nm區域有強吸收帶(ε≥104)，則可以推斷分子中存在兩個雙鍵組成的共軛體系；③在260～300nm區域有高強度吸收帶(ε＞104)，則表示被測物中有3～5個雙鍵組成的共軛體系，依據吸收帶的具體位置可判斷體系中共軛雙鍵的個數；④在270～300nm之間有弱吸收帶(ε＜102)，表示羰基的存在。假如羰基的α、β位有雙鍵存在，與之形成共軛體系，則吸收帶發生紅移，吸收強度也有所增大。⑤在250～300nm之間有中等強度的吸收帶(ε在102～104)并顯示不同程度的精細結構，說明苯環的存在；假如吸收帶在300nm以上，并有明顯的精細結構，說明存在稠環芳烴、稠環雜芳烴或它們的衍生物。總體說來，紫外吸收