關(guān)于晶體生長(zhǎng)和缺陷第一頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日11.1晶核的形成

成核是一個(gè)相變過(guò)程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過(guò)程中體系自由能的變化為：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv為新相形成時(shí)體自由能的變化，且△Gv＜0,△GS為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且△GS＞0。也就是說(shuō)，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液

-固界面而使體系自由能升高。第二頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

晶體形成的一般過(guò)程是先生成晶核，而后再逐漸長(zhǎng)大。一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中形成有三個(gè)階段：

1、介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和、過(guò)冷卻階段；

2、成核階段；

3、生長(zhǎng)階段。第三頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日成核作用與晶核晶核：從介質(zhì)中析出，并達(dá)到某個(gè)臨界大小，從而得以繼續(xù)成長(zhǎng)的結(jié)晶相微粒。成核作用：形成結(jié)晶相微粒的作用。第四頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日以溶液情況為例，說(shuō)明成核作用的過(guò)程設(shè)單位體積溶液本身的自由能為g液從溶液中析出的單位體積結(jié)晶相自由能為g晶

在飽和溶液中，g液＞g晶，析晶。一方面：結(jié)晶相析出，利于降低體系的總自由能一方面:體系由一相變?yōu)閮上啵瑑上嚅g產(chǎn)生界面，導(dǎo)致體系自由能增加在不飽和溶液中，g液＜g晶，不會(huì)析晶；第五頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)結(jié)晶相與液相自由能差為△Gv（＜0）兩相界面表面能為△Gs（＞0）體系總自由能的變化為△G＝△Gv＋△Gs設(shè)晶核為球形，半徑為r,則上式可表示為△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0△Gv0為單位體積新相形成時(shí)自由能的下降△Gs0為單位面積的新舊相界面自由能的增加過(guò)飽和溶液中第六頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日0+-△Gv△Gs△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0粒徑為rc的晶核為臨界晶核△Gc稱(chēng)為成核能rc和△Gc與溶液的過(guò)飽和度有關(guān)，過(guò)飽和度越高，兩者值越小，成核幾率越大。第七頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日成核作用分為：1、均勻成核：在體系內(nèi)任何部位成核率相等。2、不均勻成核：在體系的某些部位的成核率高于另一些部位。由于體系中存在某種不均勻性，如溶液中懸浮地雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平，或人為地放入籽晶或成核劑等。第八頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日11.2形成晶體的方式

晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時(shí)形成固體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。第九頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日1

氣體凝華結(jié)晶：氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過(guò)液態(tài)階段直接轉(zhuǎn)變成固體。2熔融體過(guò)冷卻結(jié)晶：當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開(kāi)始析出，也就是說(shuō)，只有當(dāng)熔體過(guò)冷卻時(shí)晶體發(fā)生。如:雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。如:水低于冰點(diǎn)時(shí)結(jié)晶成冰；鐵水冷凝成鐵的晶體。3溶液過(guò)飽和結(jié)晶：當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，才能析出晶體。如：食鹽的過(guò)飽和溶液中會(huì)析出食鹽晶體。4非晶質(zhì)晶化：由非晶質(zhì)體轉(zhuǎn)化為晶體如：火山玻璃經(jīng)長(zhǎng)期的晶化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槭ⅰ㈤L(zhǎng)石的微晶。第十頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

(1)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變：在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)晶相。它們?cè)谵D(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。5固態(tài)下結(jié)晶相轉(zhuǎn)變（2）離溶：在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相分離成兩種結(jié)晶相的作用。如：在高壓和適當(dāng)溫度條件下，石墨可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Ｈ纾洪W鋅礦（ZnS）和黃銅礦（CuFeS2）在高溫時(shí)為均一相固溶體，低溫時(shí)分離成兩種獨(dú)立晶體。第十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日11.3晶體的生長(zhǎng)晶核形成后，將進(jìn)一步成長(zhǎng)。下面介紹關(guān)于晶體生長(zhǎng)的幾種理論。第十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

1．層生長(zhǎng)理論（科塞爾理論模型）

它是論述在晶核的光滑表而上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。第十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日晶體理想生長(zhǎng)過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)堆積順序的圖解1—三面凹角2－二面凹角3－一般位置假設(shè)晶核為由同一種原子組成的立方格子，其相鄰質(zhì)點(diǎn)的間距為a0第十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，再長(zhǎng)相鄰的行列；在長(zhǎng)滿(mǎn)一層原子面后，再長(zhǎng)相鄰的一層，逐層向外平行推移。第十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

（1）晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。（2）在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，環(huán)境可能有所變化，不同時(shí)刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常常可以看到帶狀構(gòu)造。石英的帶狀構(gòu)造

此結(jié)論可解釋如下一些生長(zhǎng)現(xiàn)象第十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日2．螺旋生長(zhǎng)理論

根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯(cuò)現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長(zhǎng)理論。即在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)。第十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

位錯(cuò)的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源（凹角）。第十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日晶體螺旋生長(zhǎng)示意圖

質(zhì)點(diǎn)先落在凹角處。隨著晶體的生長(zhǎng)，凹角不會(huì)隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而消失，僅僅是凹角隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而不斷地螺旋上升，導(dǎo)致整個(gè)晶面逐層向外推移。第十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日螺旋生長(zhǎng)過(guò)程模擬第二十頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日SiC晶體表面的生長(zhǎng)螺旋紋

印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻(verma，1951)對(duì)SiC晶體表面上的生長(zhǎng)螺旋紋及其他大量螺旋紋的觀察，證實(shí)了這個(gè)理論在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的重要作用。第二十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日3．布拉維法則

早在1855年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實(shí)際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系。布拉維法則：實(shí)際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)；面網(wǎng)密度越大，相應(yīng)晶面的重要性越大。第二十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日a＞b面網(wǎng)密度AB>CD>BC布拉維法則圖解123第二十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日布拉維法則圖示第二十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論：在一個(gè)晶體上，各晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度與它們本身面網(wǎng)密度的大小成反比，即面網(wǎng)密度越大的晶面，其生長(zhǎng)速度越慢；反之越快。

晶體上的實(shí)際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)!第二十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日4．居里—烏爾夫原理1885年居里(P．Curie)指出，在平衡條件下，發(fā)生液相與固相之間的轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體調(diào)整其形態(tài)使總的表面能為最小．亦即晶體生長(zhǎng)的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能。此原理可用下式表示：當(dāng)溫度T、晶體體積V不變時(shí):第二十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

居里－烏爾夫原理：對(duì)于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶面本身的比表面能成正比(即各晶面的生長(zhǎng)速度與各晶面的比表面能成正比）。1901年烏爾夫進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。第二十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

4．周期鍵鏈(PBC)理論

從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)能量?jī)煞矫鎭?lái)探討晶面的生長(zhǎng)發(fā)育。

此理論認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在若一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱(chēng)為周期鍵鏈。晶體平行鍵鏈生長(zhǎng)，鍵力最強(qiáng)的方向生長(zhǎng)最快。第二十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日FFFSSSKF面：形成一個(gè)強(qiáng)鍵，放出較少鍵能，生長(zhǎng)速度慢S面：形成兩個(gè)強(qiáng)鍵，放出鍵能高于F面，生長(zhǎng)速度比F面快K面：形成三個(gè)強(qiáng)鍵，放出鍵能最多，生長(zhǎng)速度最快第二十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日11.4影響晶體生長(zhǎng)的外部因素

（1）渦流（2）溫度（3）雜質(zhì)（4）粘度（5）結(jié)晶速度

第三十頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日(1)渦流

理論上晶體生長(zhǎng)的環(huán)境（溫度、溶液的過(guò)飽和度）各個(gè)方向均勻一致，凡性質(zhì)相同的面生長(zhǎng)速度相同。實(shí)際上，晶體生長(zhǎng)環(huán)境不均勻。渦流的存在使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性第三十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

溫度的變化直接導(dǎo)致了過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度的變化，相應(yīng)的改變了晶面的比表面能及不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，影響晶體形態(tài)。

(2)溫度

第三十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日（3）雜質(zhì)

溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同晶面的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。第三十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日（4）粘度

粘度的加大，將妨礙渦流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散的方式來(lái)進(jìn)行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長(zhǎng)得較快，晶面的中心生長(zhǎng)得慢，甚至完全不長(zhǎng)，從而形成骸晶。石鹽的骸晶第三十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

(5)結(jié)晶速度

結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長(zhǎng)的細(xì)小，且往往長(zhǎng)成針狀、樹(shù)枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長(zhǎng)得極大。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度。快速結(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。第三十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日11.5晶體的缺陷第三十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日零維一維二維三維空位間隙原子置換原子各類(lèi)位錯(cuò)各類(lèi)界面，表面及層錯(cuò)等第二相粒子、空位團(tuán)等

實(shí)際晶體中常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。晶體缺陷對(duì)晶體的性質(zhì)起著重要作用。存在于點(diǎn)陣式晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，按幾何特征可分為：——點(diǎn)缺陷——線缺陷——面缺陷——體缺陷第三十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日1

點(diǎn)缺陷2

線缺陷3

面缺陷第三十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日FrenkelShockleyCa+2取代Na+Ca+2Na+Cl-NaCl晶體（1）Frenkel型復(fù)合型空位＋間隙（2）Shockley型復(fù)合型Na空位＋Cl空位一對(duì)空位第三十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日2線缺陷——位錯(cuò)一、位錯(cuò)理論的提出

晶體在切應(yīng)力作用下，原子沿滑移面同步剛性地平移，滑移面上下兩部分晶體相對(duì)錯(cuò)動(dòng)。←ττ→滑移面←ττ→第四十頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日1.刃型位錯(cuò)

ABCD—滑移面

—多余半原子面

—滑移區(qū)

—未滑移區(qū)滑移面滑移矢量←ττ→bEFDABC⊥⊥第四十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

晶體中由已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界處，原子嚴(yán)重錯(cuò)排而造成的晶體缺陷稱(chēng)為位錯(cuò)。E-F線稱(chēng)為位錯(cuò)線。由于它像刀刃，所以稱(chēng)為刃型位錯(cuò)。正、負(fù)刃位錯(cuò)分別用“⊥”、“”表示。EF核心區(qū)域第四十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn):①位錯(cuò)線與滑移矢量構(gòu)成的面稱(chēng)為滑移面。②刃型位錯(cuò)周?chē)木w產(chǎn)生畸變，使位錯(cuò)線周?chē)a(chǎn)生彈性應(yīng)變，造成應(yīng)力場(chǎng)。③在位錯(cuò)線周?chē)幕儏^(qū),原子有較高的能量，該區(qū)只有幾個(gè)原子寬，所以該區(qū)稱(chēng)線缺陷。第四十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日2、螺位錯(cuò)單晶受切應(yīng)力τ作用，上下兩部分晶體沿滑移面發(fā)生了部分滑移。滑移區(qū)與未滑移區(qū)交線為EF，EF線周?chē)脑邮チ苏Ｅ帕小Ｋ鼈儑@著EF構(gòu)成了一個(gè)以EF為軸的螺旋面，這種晶體缺陷稱(chēng)為螺位錯(cuò)。τ螺型位錯(cuò)模型EFABCDτbEFABCD上層原子下層原子EF第四十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日電子顯微鏡下的位錯(cuò)透射電鏡下鈦合金中的位錯(cuò)線(黑線)高分辨率電鏡下的刃位錯(cuò)（白點(diǎn)為原子）第四十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日柏氏矢量——定量描述位錯(cuò)的物理量1、柏氏矢量的確定①選定位錯(cuò)線的正方向。②含有位錯(cuò)的晶體中，繞位錯(cuò)線沿好區(qū)作右旋的閉合回路。③在完整晶體中作同樣回路，它必然不能閉合。④從終點(diǎn)連向起點(diǎn)得。第四十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日AA右旋閉合回路完整晶體中回路刃位錯(cuò)柏氏矢量的確定步驟：★由此確定的柏氏矢量與柏氏回路的大小及形狀無(wú)關(guān)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或形狀發(fā)生變化時(shí)，其柏氏矢量不變。第四十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日螺位錯(cuò)柏氏矢量的確定步驟：右旋閉合回路完整晶體中回路第四十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日2、柏氏矢量的意義意義在于：反映位錯(cuò)周?chē)c(diǎn)陣畸變的總積累（包括強(qiáng)度和取向）。位錯(cuò)可定義為柏氏矢量不為零的晶體缺陷。位錯(cuò)線是晶體滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，滑移區(qū)上下兩部分晶體相對(duì)滑移的大小和方向就是。第四十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日3面缺陷——界面一、界面類(lèi)型1、一般分類(lèi)

金屬晶體中兩相鄰的部分的取向、結(jié)構(gòu)、或點(diǎn)陣常數(shù)不同，在它的接觸處將形成界面。界面是一種二維缺陷，對(duì)材料的許多性能有重要影響。

晶界、亞晶界、孿晶界與相界

晶界：多晶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，而取向不同的晶粒之間的界面。純鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖第五十頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日亞晶界：

孿晶界：相界：晶粒內(nèi)部位相差<10°的微區(qū)稱(chēng)亞結(jié)構(gòu)或亞晶，其界面稱(chēng)亞晶界。具有特殊取向的兩相鄰區(qū)域，原子相對(duì)某晶面呈鏡面對(duì)稱(chēng)排列，這兩相鄰區(qū)組成一對(duì)孿晶。其界面叫孿晶界。具有不同晶體結(jié)構(gòu)，不同化學(xué)成分的兩相之間的界面。第五十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日完全共格界面：界面上的原子為相鄰兩個(gè)晶粒所共有。當(dāng)兩晶粒晶面間距相等或稍有錯(cuò)配時(shí)才可能形成。理想的少見(jiàn)，實(shí)際中稍有錯(cuò)配時(shí)，界面附近有應(yīng)變。2.按能量高低分類(lèi)——共格、半共格、與非共格界面第五十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，2022年，8月28日

半共格界面：