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文檔簡介

陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑主要為有機胺衍生物,分子中的氮原子含有孤對電子而易于以氫鍵與酸分子中的氫結合,使氨基帶正電,如下圖。陽離子表面活性劑在酸性介質中具有良好的表面活性。烷基三甲基氯化銨

2022/12/222表面活性劑化學陽離子表面活性劑主要為有機胺衍生物,分子中的氮原子含有5.1陽離子表面活性劑概述

1928年,陽離子表面活性劑開始應用,當時用作殺菌劑。這類表面活性劑的產量增長較快,品種發展迅速,應用范圍日益廣泛,主要用于:

殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑

相對陰離子表面活性劑以及非離子表面活性劑,陽離子表面活性劑的使用量較少,但其增長速度要比陰離子和非離子大得多。2022/12/223表面活性劑化學5.1陽離子表面活性劑概述1928年,陽離子表面活性劑(a)胺鹽型陽離子表面活性劑(b)季銨鹽型陽離子表面活性劑(c)雜環型陽離子表面活性劑(d)鎓鹽型陽離子表面活性劑5.1.1陽離子表面活性劑的分類2022/12/224表面活性劑化學(a)胺鹽型陽離子表面活性劑5.1.1陽離子表面活性劑的R-NH2·HCl 伯胺鹽

CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl 叔胺鹽|

CH3(a)胺鹽型

該類產物是弱酸鹽,在酸性條件下具有良好的表面活性;在堿性條件下,胺游離出來而失去表面活性,使它的使用受到限制。無殺菌能力纖維柔軟劑勻染劑浮選劑2022/12/225表面活性劑化學R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3CH3(a)(b)季銨鹽型

R1|R2-N+-CH3X-

季銨鹽|

R3

季銨鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸性介質中都能溶解,且離解為帶正電荷的表面活性離子。并且還與其它類型的表面活性劑具有較好的相容性。季銨鹽洗滌能力差,但殺菌能力強,在陽離子表面活性劑中的地位最為重要,用途最廣,產量也最大。2022/12/226表面活性劑化學(b)季銨鹽型R1季銨鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸季銨鹽型陽離子表面活性劑的實例是緩染劑DC,即十八烷基二甲基芐基氯化銨,結構式為2022/12/227表面活性劑化學季銨鹽型陽離子表面活性劑的實例是緩染劑DC,即十八烷基二(c)雜環型

在雜環類陽離子表面活性劑分子中,除碳、氫原子外,還具有其它原子且呈環狀結構的化合物。這類表面活性劑主要是含氮的嗎啉環、吡啶環、咪唑環、哌嗪環和喹啉環等。一般用于作緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等。2022/12/228表面活性劑化學(c)雜環型在雜環類陽離子表面活性劑分子中,除碳、(d)鎓鹽型鎓鹽型陽離子表面活性劑是指季銨鹽陽離子表面活劑中的親水基團N原子為其它可攜帶正電荷的元素(如:P、As、S、I等)時形成的表面活性劑。鎓鹽型陽離子表面活性劑主要有:鏻鹽化合物、锍鹽化合物、碘鎓化合和鉮鹽化合物。鎓鹽型陽離子表面活性劑被廣泛用于作殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑。2022/12/229表面活性劑化學(d)鎓鹽型鎓鹽型陽離子表面活性劑是指季銨鹽陽離子5.1.2陽離子表面活性劑的性質⑴溶解性

一般情況下,陽離子表面活性劑的水溶性很好,但隨著碳鏈長度的增加,其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢。

<15個碳原子的易溶于水>15個碳原子水溶性急劇下降烷基的碳原子數2022/12/2210表面活性劑化學5.1.2陽離子表面活性劑的性質⑴溶解性一般情況(i)含有噁唑環的季銨鹽在合成過程中,苯環的引入主要是通過氯化芐作烷基化試劑而與叔胺反應。XH為HCl時,則為SapamineCH1陽離子表面活性劑概述是由脂肪酸和二乙醇胺反應制得,反應式為:AhcovelF是由硬脂酸和二亞乙基三胺反應,在160~180℃脫水生成酰胺,再與尿素發生脫氨縮合,最后用鹽酸中和制得,反應式為:AhcovelF是由硬脂酸和二亞乙基三胺反應,在160~180℃脫水生成酰胺,再與尿素發生脫氨縮合,最后用鹽酸中和制得,反應式為:烷基季銨鹽的結構特點是氮原子上連有四個烷基,通常這些烷基中只有一個或兩個是長鏈的碳氫鏈烷基,其余烷基的碳原子數為一個或兩個,如下圖。④空間效應的影響:大的取代基的空間位阻效應會阻礙反應。脂肪酸法以RCOOH為起點類似的含有氮原子的表面活性劑還有:工藝如下RCOOH+NH3+2H2→RCH2NH2+2H2O疏水性烷基鏈的個數和鏈上的取代基影響陽離子表面活性劑的溶解性能。如烷基鏈上有親水基團或不飽和基團的水溶性會增加。

例:當季銨鹽分子含有一個長鏈烷基時,該化合物能夠溶于極性溶劑(水),但不溶于非極性溶劑;當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;當季銨鹽分子含有親水性或不飽和基團時,其水溶性將會增加。2022/12/2211表面活性劑化學(i)含有噁唑環的季銨鹽疏水性烷基鏈的個數和鏈(2)Krafft溫度點

離子型表面活性劑在低溫時溶度較低,隨著溫度的升高到某一溫度后其溶度突然迅速增加(下圖),這個溫度即Krafft點,也稱為臨界溶解溫度(CST),是反映在水溶液中溶解性的特征指標。2022/12/2212表面活性劑化學(2)Krafft溫度點離子型表面活性劑在低溫時(d)Hyamine1622合成陽離子表面活性劑的主要反應是N烷基化反應,而叔胺與烷基化試劑作用,生成季銨鹽的反應也可以稱為季銨化反應。例:表面活性劑SapamineMS的合成主要有:疏水性烷基鏈的個數和鏈上的取代基影響陽離子表面活性劑的溶解性能。例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷與吡啶在140~150℃下反應5h,再經冷卻所得的肥皂樣無色塊狀產品。此外,由脂肪酸和伯胺直接進行N酰化反應是合成酰胺基化合物的另一種方法。此類季銨鹽結構較為穩定,不易分解。(a)含有嗎啉環的季銨鹽當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其中代表品種為:當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;作乳化散、潤濕劑,也常用作浮選劑以及作為顏料通常,陽離子表面活性劑的Krafft點與疏水基碳氫鏈的長度呈線性關系,并可表示為Krafft點=a+bn式中,a、b為常數,n為碳氫鏈所含碳原子的個數。因此,碳氫鏈越長,n值越大,則陽離子表面活性劑的Krafft點越高,它將會越難溶于水溶液中,溶解度越低。即同系物的碳氫鏈越長其Krafft點的溫度越高,通過Krafft點就可以衡量表面活性劑的溶解性能。2022/12/2213表面活性劑化學(d)Hyamine1622通常,陽離子表面活性例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其中代表品種為:當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺(如十八烯胺),即同系物的碳氫鏈越長其Krafft點的溫度越高,通過Krafft點就可以衡量表面活性劑的溶解性能。Alcovel系列在冷水中任意稀釋,無需攪拌都可迅速溶解分散,對織物的滲透性和吸附力極強,有效地降低纖維表面的靜摩擦力。SED陽離子表面活性劑(纖維織物柔軟劑)通常,陽離子表面活性劑的Krafft點與疏水基碳氫鏈的長度呈線性關系,并可表示為隨著烷基碳氫鏈的長度增加,季銨鹽型陽離子表面活性劑的臨界膠束濃度降低。

隨著烷基碳氫鏈的長度增加,季銨鹽型陽離子表面活性劑的臨界膠束濃度降低。⑶臨界膠束濃度2022/12/2214表面活性劑化學例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其⑷表面活性①同系物隨其碳氫鏈增長其表面張力逐漸下降。②分子結構相同時,一定范圍內表面活性劑的表面張力隨濃度升高而降低,降到一定數值時又會隨濃度升高而有所增加。2022/12/2215表面活性劑化學⑷表面活性①同系物隨其碳氫鏈增長其表面張力逐漸下降。②分子5.2陽離子表面活性劑的合成合成陽離子表面活性劑的主要反應是N烷基化反應,而叔胺與烷基化試劑作用,生成季銨鹽的反應也可以稱為季銨化反應。2022/12/2216表面活性劑化學5.2陽離子表面活性劑的合成合成陽離子表面活性劑5.2.1烷基季銨鹽的合成X.N+CH3CH3CH3C16H33

烷基季銨鹽的結構特點是氮原子上連有四個烷基,通常這些烷基中只有一個或兩個是長鏈的碳氫鏈烷基,其余烷基的碳原子數為一個或兩個,如下圖。2022/12/2217表面活性劑化學5.2.1烷基季銨鹽的合成X.N+CH3CH3CH3C烷基季銨鹽的合成方法主要有三種,即(a)高級鹵代烷與低級叔胺反應(b)高級烷基胺與低級鹵代烷反應(c)甲醛甲酸法2022/12/2218表面活性劑化學烷基季銨鹽的合成方法主要有三種,即2022/12/21②烷基鏈的影響:>R-Clδ-δ+(a)高級鹵代烷與低級叔胺的反應R-BrR-I>烷基鏈越長,鹵代烷的活性越弱③堿性的影響:叔胺的堿性越強,親核活性越大,越容易反應。④空間效應的影響:大的取代基的空間位阻效應會阻礙反應。結構對反應的影響表現為:①鹵離子的影響:反應通式為:2022/12/2219表面活性劑化學②烷基鏈的影響:>R-Clδ-δ+(a)高級鹵代

高級鹵代烷與低級叔胺的反應示例:X為Br-水介質60~80oC醇介質回流十二烷基三甲基溴化銨1231-Br十六烷基三甲基溴化銨1631-Br2022/12/2220表面活性劑化學高級鹵代烷與低級叔胺的反應示例:X為Br-水介質6合成反應物配比為溴代烷三甲胺=1:(1.21.6)反應溫度為60~80℃,在水介質中進行回流,(若制十六烷基三甲基溴化銨,則在醇溶液中回流)。2022/12/2221表面活性劑化學合成2022/12/2121表面活性劑化學(b)高級烷基叔胺與低級鹵代烷的反應加熱加壓十二烷基三甲基氯化銨DT乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨CTAC纖維柔軟劑X-石油醚溶劑加壓80oC1hX-

反應是由高級脂肪族伯胺和氯甲烷反應先生成叔胺,進一步經季銨化反應得到季銨鹽。例如下:X為Cl-氯2022/12/2222表面活性劑化學(b)高級烷基叔胺與低級鹵代烷的反應加熱加壓十二烷基三甲基氯

制備二甲基烷基胺的最古老的方法(20世紀60年代蘇聯開發),這種方法工藝簡單,成本低廉,因此在工業上得到廣泛的應用,占有重要的地位,但產品質量略差。(c)甲醛-甲酸法2022/12/2223表面活性劑化學制備二甲基烷基胺的最古老的方法(20世紀60年(莫尼鎳催化加氫

反應歷程:第一步:合成脂肪族伯胺,反應式為:RCONH22022/12/2224表面活性劑化學莫尼鎳催化加氫反應歷程:RCONH22022/12/甲醇溶劑加熱第三步:脂肪族叔胺再與氯甲烷反應,即高級烷基胺與低級鹵代烷的反應,反應式為:(R為C16H33)石油醚溶劑加壓80oC1hX-表活劑1631第二步:縮合為脂肪族叔胺,反應式為:2022/12/2225表面活性劑化學甲醇溶劑加熱第三步:脂肪族叔胺再與氯甲烷反應,即高級烷基胺與5.2.2含雜原子的季銨鹽的合成(a)含氧原子(b)含氮原子(c)含硫原子含酰氨基的含醚基的

含雜原子的季銨鹽的特點:它是親水的季銨陽離子與烷基疏水基是通過酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團相連接,所以又叫做間接連接型陽離子表面活性劑。[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-

含雜原子的季銨鹽,所含的雜原子主要有:2022/12/2226表面活性劑化學5.2.2含雜原子的季銨鹽的合成(a)含氧原子含酰氨基(a)含氧原子(i)含酰胺基的季銨鹽合成方法酰胺基的引入通常是通過酰氯與胺反應實現的,在合成表面活性劑的過程中,首先制備含有酰胺基的叔胺,然后進行季銨化反應即可得到目標產品。此外,由脂肪酸和伯胺直接進行N酰化反應是合成酰胺基化合物的另一種方法。含雜原子的季銨鹽合成方法2022/12/2227表面活性劑化學(a)含氧原子含雜原子的季銨鹽合成方法2022/1例:表面活性劑SapamineMS的合成主要有:第一步,油酸與三氯化磷反應得到油酰氯。第二步,油酰氯與N,N-二乙基乙二胺縮合制得帶有酰胺基的叔胺N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺。2022/12/2228表面活性劑化學例:表面活性劑SapamineMS的合成主要有:20

第三步,N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺與硫酸二甲酯劇烈攪拌反應1h左右,分離即可得到SapamineMS2022/12/2229表面活性劑化學第三步,N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺與硫酸二甲(ii)含醚基的季銨鹽含醚基的季銨鹽型表面活性劑通常具有如下結構合成方法在苯溶劑中十八醇與三聚甲醛以及氯化氫充分反應,分離并除去水,減壓蒸餾即得到十八烷基氯甲基醚。然后再以十八烷基氯甲基醚為烷基化試劑,與三甲胺N烷基化反應制得產品。2022/12/2230表面活性劑化學(ii)含醚基的季銨鹽2022/12/2130表面活性劑(b)含氮原子在親油基長鏈烷基上含有氮原子的表面活性劑有:N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化銨,它是由N-甲基-N-十烷基溴乙胺與三甲胺在苯溶劑中,于密閉條件下120℃反應12h,再經冷卻、加水稀釋得到的透明液體產品,反應式為:2022/12/2231表面活性劑化學(b)含氮原子2022/12/2131表面活性劑化學

類似的含有氮原子的表面活性劑還有:N-甲基-N-十二烷基氨基乙基三甲基碘化銨,其結構式為:2022/12/2232表面活性劑化學類似的含有氮原子的表面活性劑還有:2022/12/2(c)含硫原子在親油基長鏈烷基上含有硫原子的表面活性劑的合成方法主要分兩步,反應式為第一步第二步:2022/12/2233表面活性劑化學(c)含硫原子第二步:2022/12/2133表面活性以氯化芐為原料而合成的含有苯環的季銨鹽主要有(a)潔爾滅(b)NTN(c)ZephirolM(d)Hyamine16225.2.3含苯環的季銨鹽的合成

含有苯環的季銨鹽主要用作殺菌劑、起泡劑、潤濕劑以及染料固色劑等。在合成過程中,苯環的引入主要是通過氯化芐作烷基化試劑而與叔胺反應。2022/12/2234表面活性劑化學以氯化芐為原料而合成的含有苯環的季銨鹽主要有5.2.氯化芐80-90oC

3h十二烷基二甲基芐基氯化銨1227

/潔爾滅/TAN高級烷基叔胺與低級鹵代烷。(a)潔爾滅

反應式:1227是一種非氧化性殺菌劑,具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力,并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用,因此廣泛應用于石油、化工、電力、紡織等行業的循環冷卻水系統中用以控制循環冷卻水系統菌藻滋生。2022/12/2235表面活性劑化學氯化芐80-90oC十二烷基二甲基芐基氯化銨1227/新潔爾滅低級叔胺與高級鹵代烷性能更為優異的殺菌劑陽離子活性劑1227易溶于水,穩定性良好,能耐熱、耐光、耐壓、無揮發性。但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反故二者不能與陰離子表面活性混在一起使用,若混合則產生沉淀并失去效能。十二烷基二甲基芐基溴化銨2022/12/2236表面活性劑化學新潔爾滅低級叔胺與高級鹵代烷性能更為優異的殺菌劑陽離子活性劑(b)NTN

全稱:N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)芐基氯化銨反應式為:2022/12/2237表面活性劑化學(b)NTN全稱:N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧(c)ZephirolM

ZephirolM疏水基上含有磺酰胺基團,合成反應為:ZephirolM2022/12/2238表面活性劑化學(c)ZephirolMZephirolM疏水(d)Hyamine1622Hyamine1622的結構式為:而與Hyamine1622結構類似的有起泡劑Phemerol。2022/12/2239表面活性劑化學(d)Hyamine1622Hyamine1622的結構合成Hyamine1622的主要過程有兩步:第一步:第二步:2022/12/2240表面活性劑化學合成Hyamine1622的主要過程有兩步:第一步:第二步5.2.4含雜環的季銨鹽的合成

含雜環的季銨鹽主要有:(a)含有嗎啉環的季銨鹽(b)含有哌嗪環的季銨鹽(c)含有吡啶環的季銨鹽(d)含有喹啉環的季銨鹽(e)含咪唑啉環的季銨鹽(f)含其它雜環的季銨鹽2022/12/2241表面活性劑化學5.2.4含雜環的季銨鹽的合成含雜環的季銨鹽主(a)含有嗎啉環的季銨鹽含有嗎啉環的季銨鹽的合成可以先在特定化合物上引入嗎啉環,然后經過季銨化反應即可。例:N-甲基-N-十六烷基嗎啉的甲基硫酸酯鹽,它是由N-十六烷基嗎啉和硫酸二甲酯反應制得。2022/12/2242表面活性劑化學(a)含有嗎啉環的季銨鹽2022/12/2142表面活性劑

例:仲胺和雙(2-氯乙基)醚反應可一步合成季銨化的嗎啉衍生物。反應可以在溶劑中進行,也可以不加溶劑,但需加無機堿或過量的胺作縮合劑進行反應,所得的嗎啉衍生物可用作潤濕劑、洗凈劑、殺菌劑、潤滑油等,合成反應式為:2022/12/2243表面活性劑化學例:仲胺和雙(2-氯乙基)醚反應可一步合成季銨化的嗎(b)含有哌嗪環的季銨鹽

將對叔辛基苯氧乙基氯乙基醚與哌嗪反應,所得的中間物再與氯化芐反應,即可以合成對叔辛基苯氧乙基-N-芐基哌嗪-N-乙基醚氯化物,反應式為:2022/12/2244表面活性劑化學(b)含有哌嗪環的季銨鹽2022/12/2144表面活性劑(c)含有吡啶環的季銨鹽

含有吡啶環的季銨鹽可用作分散劑、潤濕劑和固色劑等,但是由于吡啶具有刺激性氣味,因此其應用有所限制。主要品種有:2022/12/2245表面活性劑化學(c)含有吡啶環的季銨鹽2022/12/2145表面活性劑

含有吡啶環的季銨鹽表面活性劑多數采用鹵代烷與吡啶或烷基吡啶在加熱的條件下合成,反應式為:例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷與吡啶在140~150℃下反應5h,再經冷卻所得的肥皂樣無色塊狀產品。2022/12/2246表面活性劑化學含有吡啶環的季銨鹽表面活性劑多數采用鹵代烷與吡啶或烷(d)含有喹啉環的季銨鹽含有喹啉環的季銨鹽表面活性劑由喹啉或異喹啉和鹵代烷反應制得,可以用作殺菌劑、柔軟劑、礦物浮選劑和潤濕劑等。例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其中代表品種為:2022/12/2247表面活性劑化學(d)含有喹啉環的季銨鹽2022/12/2147表面活性劑化(e)含咪唑啉環的季銨鹽含有咪唑啉環的季銨鹽表面活性劑的結構通式為:其中,R為含有8~22個碳原子的長鏈烷基,R’則為低級烷基或芐基等。此類表面活性劑可以用作纖維柔軟劑和平滑劑、起泡劑和染料固色劑等。2022/12/2248表面活性劑化學(e)含咪唑啉環的季銨鹽2022/12/2148表面活性劑化

合成含咪唑啉環的季銨鹽的主要過程為:第一步,脂肪酸與N-羥乙基乙二胺發生縮合反應,然后脫水成環制備烷基-N-羥乙基咪唑啉。可以使用的脂肪酸有:月桂酸(C11H23COOH)、十四碳酸(C13H27COOH)、軟脂酸(C15H31COOH)、油酸(C17H33COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)、二十碳酸(C19H39COOH)等。2022/12/2249表面活性劑化學合成含咪唑啉環的季銨鹽的主要過程為:2022/12/2022/12/2250表面活性劑化學2022/12/2150表面活性劑化學

第二步,將所得的烷基-N-羥乙基咪唑啉與氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯化芐和環氧氯丙烷等進行季銨化反應并成鹽,即可以得到含咪唑啉環的季銨鹽,反應式為:含咪唑啉環的季銨鹽2022/12/2251表面活性劑化學第二步,將所得的烷基-N-羥乙基咪唑啉與氯甲烷、硫酸二(f)含其它雜環的季銨鹽含有噁唑環的季銨鹽

含有嘧唑環的季銨鹽包括2022/12/2252表面活性劑化學(f)含其它雜環的季銨鹽含有噁唑環的季銨鹽包括2022/1(i)含有噁唑環的季銨鹽含有噁唑環的季銨鹽表面活性劑可以分為:①長鏈烷基連接在噁唑環的2-位上,其是由脂肪酸與烷醇酰胺通過縮和反應合成的;②長鏈烷基直接連接在噁唑環的氮原子上,其是由鹵代烷與噁唑反應合成的。2022/12/2253表面活性劑化學(i)含有噁唑環的季銨鹽2022/12/2153表面活性劑含有噁唑環的季銨鹽表面活性劑的結構式為:噁唑類季銨鹽在堿性條件易開環形成開鏈季銨鹽。2022/12/2254表面活性劑化學含有噁唑環的季銨鹽表面活性劑的結構式為:2022/12/21(ii)含有嘧唑環的季銨鹽含有嘧唑環主要有取代的嘧唑和鹵代烷反應合成。例:4-氨基-5-苯基嘧唑和鹵代烷反應生成的嘧唑季銨鹽為:此類季銨鹽結構較為穩定,不易分解。2022/12/2255表面活性劑化學(ii)含有嘧唑環的季銨鹽2022/12/2155表面活性5.2.5胺鹽型表面活性劑的合成高級伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽伯胺鹽RNH2HCl仲胺鹽RNH(CH3)HCl叔胺鹽RN(CH3)2HCl常用的酸有鹽酸、甲酸、乙酸、氫溴酸、硫酸等2022/12/2256表面活性劑化學5.2.5胺鹽型表面活性劑的合成高級伯、仲、叔胺與酸中和便性能與用途胺鹽是弱堿的鹽。在酸性條件下具有表面活性;在堿性條件下,胺游離出來而失去表面活性。簡單有機胺的鹽酸鹽或醋酸鹽可在酸性介質中用作乳化散、潤濕劑,也常用作浮選劑以及作為顏料粉末表面的憎水劑。2022/12/2257表面活性劑化學性能與用途2022/12/2157表面活性劑化學(a)長鏈烷基伯胺鹽

長鏈烷基伯胺鹽的合成是由長碳鏈的伯胺和無機酸的反應制得,而伯胺是由椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂為原料制得的。伯胺鹽的結構和合成均比較簡單,主要是用作纖維柔軟劑和礦物浮選劑等。2022/12/2258表面活性劑化學(a)長鏈烷基伯胺鹽2022/12/2158表面活性劑化學高級伯胺的制取常用高級伯胺的合成方法有脂肪酸法和高級醇法。脂肪酸法以RCOOH為起點高級醇法以ROH為起點2022/12/2259表面活性劑化學高級伯胺的制取常用高級伯胺的合成方法有2022/(1)脂肪酸法脂肪酸與氨在0.40.6MPa、300320℃下反應生成脂肪酰胺RCOOH+NH3→RCONH2+H2O然后用鋁土礦石作催化劑,進行高溫催化脫水,得到脂肪腈;RCONH→RCN+H2O2022/12/2260表面活性劑化學(1)脂肪酸法2022/12/2160表面活性劑化學

脂肪腈用金屬鎳作催化劑,加氫還原,可得到伯胺,仲胺和叔胺,RCN+2H2→RCH2NH22RCN+4H2→(RCH2)2NH+NH33RCN+6H2→(RCH2)3N+2NH3

反應過程中如有氨存在,再加入一種合適的添加劑(氫氧化鉀或氫氧化鈉),即能抑制仲胺的生成。生產上的反應壓力為2.94~6.87MPa、溫度為120~150℃。如果堿的用量達到0.5%反應可在1.22~1.42Mpa下進行。2022/12/2261表面活性劑化學脂肪腈用金屬鎳作催化劑,加氫還原,可得到伯反應如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺(如十八烯胺),則氫化反應可在有氫飽和的醇中進行。脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應制取胺的新工藝如下RCOOH+NH3+2H2→RCH2NH2+2H2O2022/12/2262表面活性劑化學如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺(如十八烯胺),2022/1(2)脂肪醇法脂肪醇和氨在380~400℃和12.16~17.23MPa下反應,可制得伯胺。

ROH+NH3→RNH2+H2O

高碳醇與氨在氫氣和催化劑存在下,也能發生上述反應,使用催化劑,可將反應溫度和壓力降至150℃和10.13Mpa。

2022/12/2263表面活性劑化學(2)脂肪醇法2022/12/2163表面活性劑化學伯胺鹽酸鹽大量用于浮游選礦劑和纖維柔軟劑。如C8C18伯胺,椰子油、棉子油,牛脂等制得的混合胺以及它們的醋酸鹽均為優良的浮選劑。用作纖維柔軟劑的伯胺結構復雜一些,多為含酰胺鍵的亞乙基多胺化合物。2022/12/2264表面活性劑化學伯胺鹽酸鹽大量用于浮游選礦劑和纖維柔軟劑。2022/12/(b)仲胺鹽

目前,市售的仲胺鹽型表面活性劑主要是Priminox系列,其合成方法有:(i)由高級鹵代烷與乙醇胺的多乙氧基物反應制得:(ii)由高級脂肪胺與環氧乙烷反應制得:2022/12/2265表面活性劑化學(b)仲胺鹽(i)由高級鹵代烷與乙醇胺的多乙氧基物反應制(c)叔胺鹽

叔胺鹽型陽離子表面活性劑中的重要品種有:(i)Soromine系列(ii)Ninol系列(iii)Sapamine系列(iv)Ahcovel系列2022/12/2266表面活性劑化學(c)叔胺鹽叔胺鹽型陽離子表面活性劑中的重要品種有:(i)Soromine系列Soromine系列表面活性劑的主要品種有SoromineA,由IG公司開發生產的,國內商品牌號為乳化劑FM,具有良好的滲透性和勻染性。

SoromineA是由脂肪酸和三乙醇胺在160~180℃下長時間加熱縮合制得,反應式為:2022/12/2267表面活性劑化學(i)Soromine系列SoromineA是由(ii)Ninol系列Ninol系列表面活性劑的結構通式為:Ninol系列產品的長碳鏈烷基和酰胺基相連,其抗水解性能較好,日本戰后最初生產的柔軟劑即采用此化合物。是由脂肪酸和二乙醇胺反應制得,反應式為:2022/12/2268表面活性劑化學(ii)Ninol系列2022/12/2168表面活性劑化[C17H33C-NHCH2CH2N.XH

Sapamine是(薩帕明)型表面活性劑是典型的酰氨基銨鹽,按其XH(即成鹽負離子)不同,得到不同的商品品種。如XH為醋酸,即為SapamineA;XH為HCl時,則為SapamineCH(iii)Sapamine系列Sapamine系列產品由瑞士汽巴-嘉基公司最先投產,其分子中烷基和酰胺基相連,不易水解,而價格高于Soromine系列產品,主要用作纖維柔軟劑和直接染料的固色劑。2022/12/2269表面活性劑化學[C17H33C-NHCH2CH2N.XH其結構通式為C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2·HX合成油酸與三氯化磷反應生成油酰氯,再與N,N二乙基乙二胺縮合,最后用酸處理制得。2022/12/2270表面活性劑化學其結構通式為2022/12/2170表面活性劑化學(iv)Alcovel阿柯維爾系列

Alcovel系列在冷水中任意稀釋,無需攪拌都可迅速溶解分散,對織物的滲透性和吸附力極強,有效地降低纖維表面的靜摩擦力。本品主要用于真絲、棉、麻、合成纖維以及混紡織物的柔軟整理。整理后的織物呈羊毛狀膨松、豐滿滑爽、光潔柔軟。增加通透和回彈性、防縐縮抗撕裂,手感舒適。

Alcovel系列表面活性劑的主要代表品種有:①AlcovelF②AlcovelG2022/12/2271表面活性劑化學(iv)Alcovel阿柯維爾系列Alcov①AhcovelF,一種纖維柔軟劑,缺點是耐熱性差,易變黃,容易使染料變色,可以在合成時增加尿素的比例,并加入乳酸使其成鹽,增加其耐熱性。②AhcovelG,一種溶于水的纖維柔軟劑,多數產自日本,比AhcovelF的耐熱性和耐日光性好。2022/12/2272表面活性劑化學2022/12/2172表面活性劑化學①AhcovelFAhcovelF是由硬脂酸和二亞乙基三胺反應,在160~180℃脫水生成酰胺,再與尿素發生脫氨縮合,最后用鹽酸中和制得,反應式為:2022/12/2273表面活性劑化學①AhcovelF2022/12/2173表面活性劑化學②AhcovelG反應式為:2022/12/2274表面活性劑化學②AhcovelG2022/12/2174表面活性劑化學與AhcovelG類似結構的表面活性劑如下所示,它可使處理后的纖維織物耐洗滌,有羊毛似的手感,經加熱和長時間保存后不變色,是性能優異的纖維處理劑。2022/12/2275表面活性劑化學與AhcovelG類似結構的表面活性劑如下所示,它

用月桂酸和羥乙基乙二胺縮合,縮合產物再與硫脲混合并在185℃下反應,將得到褐色黏稠液體,即具有如下結構的表面活性劑:這種活性劑含有硫原子,既可溶于水又可溶于酸,用作蛋白質纖維的處理劑具有防蟲蛀的效果。2022/12/2276表面活性劑化學用月桂酸和羥乙基乙二胺縮合,縮合產物再與硫脲混合并在咪唑啉鹽表面活性劑的結構通式為:它們的醋酸鹽、磷酸鹽廣泛應用于紡織柔軟劑、破乳劑、防銹劑等方面。咪唑啉鹽的制備方法為:5.2.6咪唑啉鹽2022/12/2277表面活性劑化學咪唑啉鹽表面活性劑的結構通式為:5.2.6咪唑啉例如,用油酸與氨乙基單乙醇胺反應,脫水,可生成α十七烯基羥乙基咪唑啉(即Amine220)。2022/12/2278表面活性劑化學例如,用油酸與氨乙基單乙醇胺反應,脫水,可2022咪唑啉表面活性劑主要是指咪唑啉季銨化產物。它克服了咪唑啉的不穩定。取代基的引入,不僅使咪唑啉環穩定,而且提高了咪唑啉的水溶性。季銨化試劑硫酸二甲酯,芐基氯、環氧氯丙烷和鹵代烷。2022/12/2279表面活性劑化學咪唑啉表面活性劑主要是指咪唑啉季銨化產物。2022/SED陽離子表面活性劑(纖維織物柔軟劑)硬脂酸與羥乙基乙二胺反應,然后用硫酸二甲酯季銨化反應合成。合成在20%的異丙醇溶液中,等摩爾的咪唑啉與硫酸二甲酯在80℃反應,硫酸二甲酯在15min滴加完成,保持反應溫度繼續攪拌4h,產物到室溫,用0.5mol/L的氫氧化鈉調整pH值4~5,蒸出溶劑,得到咪唑啉季銨鹽。2022/12/2280表面活性劑化學SED陽離子表面活性劑(纖維織物柔軟劑)2022/1*吡啶型胺鹽吡啶與C218鹵代烷,在130~150℃下反應,蒸餾除去水及未反應的吡啶,即得到吡啶型胺鹽。

2022/12/2281表面活性劑化學*吡啶型胺鹽2022/12/2181表面活性劑化學

例如,十六烷基氯化吡啶,十六烷基溴化吡啶,可用作染色助劑和殺菌劑,十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纖維防水劑,它是吡啶氯化物與十八酰胺反應后再接甲醛的產物。

吡啶季銨鹽是雜環陽離子型表面活性劑中重要的一種,由于該類產品在常溫下為黑色油狀或膏狀,且稍有臭味,不能用于洗滌品,常用作為酸洗緩蝕劑性能優良。合成:吡啶或烷基吡啶與季銨化試劑鹵代烷反應。2022/12/2282表面活性劑化學例如,十六烷基氯化吡啶,十六烷基溴化吡啶,吡啶季5.3陽離子表面活性劑的應用5.3.1消毒殺菌5.3.2腈綸勻染劑5.3.3抗靜電劑5.3.4礦物浮選劑5.3.5相轉移催化劑5.3.6織物柔軟劑2022/12/2283表面活性劑化學5.3陽離子表面活性劑的應用5.3.1消毒殺菌5.陽離子表面活性劑具有優異的殺菌消毒作用,其典型產品為潔爾滅,可用作醫用、養蠶業、原油開采等的殺菌消毒劑。醫用:用作外科手術和醫療器械的殺菌消毒劑;養蠶業:可殺死敗血菌、白僵菌和曲霉菌等;原油開采:可殺滅鐵細菌和原菌,抑制金屬的腐蝕。5.3.1消毒殺菌2022/12/2284表面活性劑化學陽離子表面活性劑具有優異的殺菌消毒作用,其典型產品為2022/12/2285表面活性劑化學2022/12/2185表面活性劑化學

纖維與染料之間的電荷作用太強,會導致染料吸附和上染速度增加。因此,在染色初期加入陽離子表面活性劑,搶先占據染席,然后隨溫度的升高,染料將逐漸地把表面活性劑取代下來,達到勻染的目的。5.3.2腈綸勻染劑2022/12/2286表面活性劑化學纖維與染料之間的電荷作用太強,會導致染料吸附和上染速通常所用的勻染劑的結構為:

季銨鹽陽離子表面活性劑勻染作用的大小隨烷基碳鏈長度的增加而上升,并受與氮原子相連的各類基團的大小和種類影響。2022/12/2287表面活性劑化學通常所用的勻染劑的結構為:季銨鹽陽離子表面活性劑勻染

陽離子表面活性劑可以將其分子的非極性部分吸附于高分子材料上,而極性部分朝向空氣一側,形成離子導電層,從而使電荷得以傳導起到抗靜電的作用。5.3.3抗靜電劑2022/12/2288表面活性劑化學陽離子表面活性劑可以將其分子的非極性部分吸附于高分

陽離子表面活性劑一般用作捕集劑,其特點是和礦物的反應迅速,甚至有時還不需要攪拌槽,在短時間內就可浮選完畢,并且分選效果優異,多半不需進一步精選。陽離子捕集劑主要是脂肪胺及其鹽、松香胺、季銨鹽、二元胺以及多胺類化合物等。5.3.4礦物浮選劑2022/12/2289表面活性劑化學陽離子表面活性劑一般用作捕集劑,其特點是和礦物的反2022/12/2290表面活性劑化學2022/12/2190表面活性劑化學

相轉移催化是指采用少量的試劑(如季銨鹽)作為一種反應物的載體,將反應物通過界面轉移到另一相中,使非均相反應得以順利地進行。而該試劑在反應過程中無消耗,起到催化劑的作用,因此常被稱為相轉移催化劑(PTC)。PTC主要是應用于烷基化反應、二鹵卡賓加成反應、氧化還原反應以及其它特殊反應等四個方面。5.3.5相轉移催化劑2022/12/2291表面活性劑化學相轉移催化是指采用少量的試劑(如季銨鹽)作為一種反

作為PTC的陽離子表面活性劑以季銨鹽為主,但還有叔胺和聚醚(如冠醚)等。季銨鹽PTC的代表品種有四正丁基氯化銨、三正辛基甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨以及芐基三乙基氯化銨等。2022/12/2292表面活性劑化學作為PTC的陽離子表面活性劑以季銨鹽為主,但還有叔胺

當衣服被重復洗滌后,織物的微小纖維容易發生斷裂和拆散,加之洗滌過程中的機械摩擦將會產生靜電,使變干的微纖維與纖維束垂直,這些纖維像一個個的“倒鉤”,抑制纖維之間的滑動,而干擾纖維的柔性,當用手觸摸織物時,就會有粗糙的感覺。5.3.6織物柔軟劑2022/12/2293表面活性劑化學當衣服被重復洗滌后,織物的微小纖維容易發生斷裂和拆謝謝觀看!謝謝觀看!陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑主要為有機胺衍生物,分子中的氮原子含有孤對電子而易于以氫鍵與酸分子中的氫結合,使氨基帶正電,如下圖。陽離子表面活性劑在酸性介質中具有良好的表面活性。烷基三甲基氯化銨

2022/12/2296表面活性劑化學陽離子表面活性劑主要為有機胺衍生物,分子中的氮原子含有5.1陽離子表面活性劑概述

1928年,陽離子表面活性劑開始應用,當時用作殺菌劑。這類表面活性劑的產量增長較快,品種發展迅速,應用范圍日益廣泛,主要用于:

殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑

相對陰離子表面活性劑以及非離子表面活性劑,陽離子表面活性劑的使用量較少,但其增長速度要比陰離子和非離子大得多。2022/12/2297表面活性劑化學5.1陽離子表面活性劑概述1928年,陽離子表面活性劑(a)胺鹽型陽離子表面活性劑(b)季銨鹽型陽離子表面活性劑(c)雜環型陽離子表面活性劑(d)鎓鹽型陽離子表面活性劑5.1.1陽離子表面活性劑的分類2022/12/2298表面活性劑化學(a)胺鹽型陽離子表面活性劑5.1.1陽離子表面活性劑的R-NH2·HCl 伯胺鹽

CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl 叔胺鹽|

CH3(a)胺鹽型

該類產物是弱酸鹽,在酸性條件下具有良好的表面活性;在堿性條件下,胺游離出來而失去表面活性,使它的使用受到限制。無殺菌能力纖維柔軟劑勻染劑浮選劑2022/12/2299表面活性劑化學R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3CH3(a)(b)季銨鹽型

R1|R2-N+-CH3X-

季銨鹽|

R3

季銨鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸性介質中都能溶解,且離解為帶正電荷的表面活性離子。并且還與其它類型的表面活性劑具有較好的相容性。季銨鹽洗滌能力差,但殺菌能力強,在陽離子表面活性劑中的地位最為重要,用途最廣,產量也最大。2022/12/22100表面活性劑化學(b)季銨鹽型R1季銨鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸季銨鹽型陽離子表面活性劑的實例是緩染劑DC,即十八烷基二甲基芐基氯化銨,結構式為2022/12/22101表面活性劑化學季銨鹽型陽離子表面活性劑的實例是緩染劑DC,即十八烷基二(c)雜環型

在雜環類陽離子表面活性劑分子中,除碳、氫原子外,還具有其它原子且呈環狀結構的化合物。這類表面活性劑主要是含氮的嗎啉環、吡啶環、咪唑環、哌嗪環和喹啉環等。一般用于作緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等。2022/12/22102表面活性劑化學(c)雜環型在雜環類陽離子表面活性劑分子中,除碳、(d)鎓鹽型鎓鹽型陽離子表面活性劑是指季銨鹽陽離子表面活劑中的親水基團N原子為其它可攜帶正電荷的元素(如:P、As、S、I等)時形成的表面活性劑。鎓鹽型陽離子表面活性劑主要有:鏻鹽化合物、锍鹽化合物、碘鎓化合和鉮鹽化合物。鎓鹽型陽離子表面活性劑被廣泛用于作殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑。2022/12/22103表面活性劑化學(d)鎓鹽型鎓鹽型陽離子表面活性劑是指季銨鹽陽離子5.1.2陽離子表面活性劑的性質⑴溶解性

一般情況下,陽離子表面活性劑的水溶性很好,但隨著碳鏈長度的增加,其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢。

<15個碳原子的易溶于水>15個碳原子水溶性急劇下降烷基的碳原子數2022/12/22104表面活性劑化學5.1.2陽離子表面活性劑的性質⑴溶解性一般情況(i)含有噁唑環的季銨鹽在合成過程中,苯環的引入主要是通過氯化芐作烷基化試劑而與叔胺反應。XH為HCl時,則為SapamineCH1陽離子表面活性劑概述是由脂肪酸和二乙醇胺反應制得,反應式為:AhcovelF是由硬脂酸和二亞乙基三胺反應,在160~180℃脫水生成酰胺,再與尿素發生脫氨縮合,最后用鹽酸中和制得,反應式為:AhcovelF是由硬脂酸和二亞乙基三胺反應,在160~180℃脫水生成酰胺,再與尿素發生脫氨縮合,最后用鹽酸中和制得,反應式為:烷基季銨鹽的結構特點是氮原子上連有四個烷基,通常這些烷基中只有一個或兩個是長鏈的碳氫鏈烷基,其余烷基的碳原子數為一個或兩個,如下圖。④空間效應的影響:大的取代基的空間位阻效應會阻礙反應。脂肪酸法以RCOOH為起點類似的含有氮原子的表面活性劑還有:工藝如下RCOOH+NH3+2H2→RCH2NH2+2H2O疏水性烷基鏈的個數和鏈上的取代基影響陽離子表面活性劑的溶解性能。如烷基鏈上有親水基團或不飽和基團的水溶性會增加。

例:當季銨鹽分子含有一個長鏈烷基時,該化合物能夠溶于極性溶劑(水),但不溶于非極性溶劑;當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;當季銨鹽分子含有親水性或不飽和基團時,其水溶性將會增加。2022/12/22105表面活性劑化學(i)含有噁唑環的季銨鹽疏水性烷基鏈的個數和鏈(2)Krafft溫度點

離子型表面活性劑在低溫時溶度較低,隨著溫度的升高到某一溫度后其溶度突然迅速增加(下圖),這個溫度即Krafft點,也稱為臨界溶解溫度(CST),是反映在水溶液中溶解性的特征指標。2022/12/22106表面活性劑化學(2)Krafft溫度點離子型表面活性劑在低溫時(d)Hyamine1622合成陽離子表面活性劑的主要反應是N烷基化反應,而叔胺與烷基化試劑作用,生成季銨鹽的反應也可以稱為季銨化反應。例:表面活性劑SapamineMS的合成主要有:疏水性烷基鏈的個數和鏈上的取代基影響陽離子表面活性劑的溶解性能。例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷與吡啶在140~150℃下反應5h,再經冷卻所得的肥皂樣無色塊狀產品。此外,由脂肪酸和伯胺直接進行N酰化反應是合成酰胺基化合物的另一種方法。此類季銨鹽結構較為穩定,不易分解。(a)含有嗎啉環的季銨鹽當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其中代表品種為:當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;作乳化散、潤濕劑,也常用作浮選劑以及作為顏料通常,陽離子表面活性劑的Krafft點與疏水基碳氫鏈的長度呈線性關系,并可表示為Krafft點=a+bn式中,a、b為常數,n為碳氫鏈所含碳原子的個數。因此,碳氫鏈越長,n值越大,則陽離子表面活性劑的Krafft點越高,它將會越難溶于水溶液中,溶解度越低。即同系物的碳氫鏈越長其Krafft點的溫度越高,通過Krafft點就可以衡量表面活性劑的溶解性能。2022/12/22107表面活性劑化學(d)Hyamine1622通常,陽離子表面活性例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其中代表品種為:當季銨鹽分子含有兩個長鏈烷基時,該化合物幾乎不能夠溶解于水中,但可溶于非極性溶劑;如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺(如十八烯胺),即同系物的碳氫鏈越長其Krafft點的溫度越高,通過Krafft點就可以衡量表面活性劑的溶解性能。Alcovel系列在冷水中任意稀釋,無需攪拌都可迅速溶解分散,對織物的滲透性和吸附力極強,有效地降低纖維表面的靜摩擦力。SED陽離子表面活性劑(纖維織物柔軟劑)通常,陽離子表面活性劑的Krafft點與疏水基碳氫鏈的長度呈線性關系,并可表示為隨著烷基碳氫鏈的長度增加,季銨鹽型陽離子表面活性劑的臨界膠束濃度降低。

隨著烷基碳氫鏈的長度增加,季銨鹽型陽離子表面活性劑的臨界膠束濃度降低。⑶臨界膠束濃度2022/12/22108表面活性劑化學例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其⑷表面活性①同系物隨其碳氫鏈增長其表面張力逐漸下降。②分子結構相同時,一定范圍內表面活性劑的表面張力隨濃度升高而降低,降到一定數值時又會隨濃度升高而有所增加。2022/12/22109表面活性劑化學⑷表面活性①同系物隨其碳氫鏈增長其表面張力逐漸下降。②分子5.2陽離子表面活性劑的合成合成陽離子表面活性劑的主要反應是N烷基化反應,而叔胺與烷基化試劑作用,生成季銨鹽的反應也可以稱為季銨化反應。2022/12/22110表面活性劑化學5.2陽離子表面活性劑的合成合成陽離子表面活性劑5.2.1烷基季銨鹽的合成X.N+CH3CH3CH3C16H33

烷基季銨鹽的結構特點是氮原子上連有四個烷基,通常這些烷基中只有一個或兩個是長鏈的碳氫鏈烷基,其余烷基的碳原子數為一個或兩個,如下圖。2022/12/22111表面活性劑化學5.2.1烷基季銨鹽的合成X.N+CH3CH3CH3C烷基季銨鹽的合成方法主要有三種,即(a)高級鹵代烷與低級叔胺反應(b)高級烷基胺與低級鹵代烷反應(c)甲醛甲酸法2022/12/22112表面活性劑化學烷基季銨鹽的合成方法主要有三種,即2022/12/21②烷基鏈的影響:>R-Clδ-δ+(a)高級鹵代烷與低級叔胺的反應R-BrR-I>烷基鏈越長,鹵代烷的活性越弱③堿性的影響:叔胺的堿性越強,親核活性越大,越容易反應。④空間效應的影響:大的取代基的空間位阻效應會阻礙反應。結構對反應的影響表現為:①鹵離子的影響:反應通式為:2022/12/22113表面活性劑化學②烷基鏈的影響:>R-Clδ-δ+(a)高級鹵代

高級鹵代烷與低級叔胺的反應示例:X為Br-水介質60~80oC醇介質回流十二烷基三甲基溴化銨1231-Br十六烷基三甲基溴化銨1631-Br2022/12/22114表面活性劑化學高級鹵代烷與低級叔胺的反應示例:X為Br-水介質6合成反應物配比為溴代烷三甲胺=1:(1.21.6)反應溫度為60~80℃,在水介質中進行回流,(若制十六烷基三甲基溴化銨,則在醇溶液中回流)。2022/12/22115表面活性劑化學合成2022/12/2121表面活性劑化學(b)高級烷基叔胺與低級鹵代烷的反應加熱加壓十二烷基三甲基氯化銨DT乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨CTAC纖維柔軟劑X-石油醚溶劑加壓80oC1hX-

反應是由高級脂肪族伯胺和氯甲烷反應先生成叔胺,進一步經季銨化反應得到季銨鹽。例如下:X為Cl-氯2022/12/22116表面活性劑化學(b)高級烷基叔胺與低級鹵代烷的反應加熱加壓十二烷基三甲基氯

制備二甲基烷基胺的最古老的方法(20世紀60年代蘇聯開發),這種方法工藝簡單,成本低廉,因此在工業上得到廣泛的應用,占有重要的地位,但產品質量略差。(c)甲醛-甲酸法2022/12/22117表面活性劑化學制備二甲基烷基胺的最古老的方法(20世紀60年(莫尼鎳催化加氫

反應歷程:第一步:合成脂肪族伯胺,反應式為:RCONH22022/12/22118表面活性劑化學莫尼鎳催化加氫反應歷程:RCONH22022/12/甲醇溶劑加熱第三步:脂肪族叔胺再與氯甲烷反應,即高級烷基胺與低級鹵代烷的反應,反應式為:(R為C16H33)石油醚溶劑加壓80oC1hX-表活劑1631第二步:縮合為脂肪族叔胺,反應式為:2022/12/22119表面活性劑化學甲醇溶劑加熱第三步:脂肪族叔胺再與氯甲烷反應,即高級烷基胺與5.2.2含雜原子的季銨鹽的合成(a)含氧原子(b)含氮原子(c)含硫原子含酰氨基的含醚基的

含雜原子的季銨鹽的特點:它是親水的季銨陽離子與烷基疏水基是通過酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團相連接,所以又叫做間接連接型陽離子表面活性劑。[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-

含雜原子的季銨鹽,所含的雜原子主要有:2022/12/22120表面活性劑化學5.2.2含雜原子的季銨鹽的合成(a)含氧原子含酰氨基(a)含氧原子(i)含酰胺基的季銨鹽合成方法酰胺基的引入通常是通過酰氯與胺反應實現的,在合成表面活性劑的過程中,首先制備含有酰胺基的叔胺,然后進行季銨化反應即可得到目標產品。此外,由脂肪酸和伯胺直接進行N酰化反應是合成酰胺基化合物的另一種方法。含雜原子的季銨鹽合成方法2022/12/22121表面活性劑化學(a)含氧原子含雜原子的季銨鹽合成方法2022/1例:表面活性劑SapamineMS的合成主要有:第一步,油酸與三氯化磷反應得到油酰氯。第二步,油酰氯與N,N-二乙基乙二胺縮合制得帶有酰胺基的叔胺N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺。2022/12/22122表面活性劑化學例:表面活性劑SapamineMS的合成主要有:20

第三步,N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺與硫酸二甲酯劇烈攪拌反應1h左右,分離即可得到SapamineMS2022/12/22123表面活性劑化學第三步,N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺與硫酸二甲(ii)含醚基的季銨鹽含醚基的季銨鹽型表面活性劑通常具有如下結構合成方法在苯溶劑中十八醇與三聚甲醛以及氯化氫充分反應,分離并除去水,減壓蒸餾即得到十八烷基氯甲基醚。然后再以十八烷基氯甲基醚為烷基化試劑,與三甲胺N烷基化反應制得產品。2022/12/22124表面活性劑化學(ii)含醚基的季銨鹽2022/12/2130表面活性劑(b)含氮原子在親油基長鏈烷基上含有氮原子的表面活性劑有:N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化銨,它是由N-甲基-N-十烷基溴乙胺與三甲胺在苯溶劑中,于密閉條件下120℃反應12h,再經冷卻、加水稀釋得到的透明液體產品,反應式為:2022/12/22125表面活性劑化學(b)含氮原子2022/12/2131表面活性劑化學

類似的含有氮原子的表面活性劑還有:N-甲基-N-十二烷基氨基乙基三甲基碘化銨,其結構式為:2022/12/22126表面活性劑化學類似的含有氮原子的表面活性劑還有:2022/12/2(c)含硫原子在親油基長鏈烷基上含有硫原子的表面活性劑的合成方法主要分兩步,反應式為第一步第二步:2022/12/22127表面活性劑化學(c)含硫原子第二步:2022/12/2133表面活性以氯化芐為原料而合成的含有苯環的季銨鹽主要有(a)潔爾滅(b)NTN(c)ZephirolM(d)Hyamine16225.2.3含苯環的季銨鹽的合成

含有苯環的季銨鹽主要用作殺菌劑、起泡劑、潤濕劑以及染料固色劑等。在合成過程中,苯環的引入主要是通過氯化芐作烷基化試劑而與叔胺反應。2022/12/22128表面活性劑化學以氯化芐為原料而合成的含有苯環的季銨鹽主要有5.2.氯化芐80-90oC

3h十二烷基二甲基芐基氯化銨1227

/潔爾滅/TAN高級烷基叔胺與低級鹵代烷。(a)潔爾滅

反應式:1227是一種非氧化性殺菌劑,具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力,并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用,因此廣泛應用于石油、化工、電力、紡織等行業的循環冷卻水系統中用以控制循環冷卻水系統菌藻滋生。2022/12/22129表面活性劑化學氯化芐80-90oC十二烷基二甲基芐基氯化銨1227/新潔爾滅低級叔胺與高級鹵代烷性能更為優異的殺菌劑陽離子活性劑1227易溶于水,穩定性良好,能耐熱、耐光、耐壓、無揮發性。但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反故二者不能與陰離子表面活性混在一起使用,若混合則產生沉淀并失去效能。十二烷基二甲基芐基溴化銨2022/12/22130表面活性劑化學新潔爾滅低級叔胺與高級鹵代烷性能更為優異的殺菌劑陽離子活性劑(b)NTN

全稱:N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)芐基氯化銨反應式為:2022/12/22131表面活性劑化學(b)NTN全稱:N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧(c)ZephirolM

ZephirolM疏水基上含有磺酰胺基團,合成反應為:ZephirolM2022/12/22132表面活性劑化學(c)ZephirolMZephirolM疏水(d)Hyamine1622Hyamine1622的結構式為:而與Hyamine1622結構類似的有起泡劑Phemerol。2022/12/22133表面活性劑化學(d)Hyamine1622Hyamine1622的結構合成Hyamine1622的主要過程有兩步:第一步:第二步:2022/12/22134表面活性劑化學合成Hyamine1622的主要過程有兩步:第一步:第二步5.2.4含雜環的季銨鹽的合成

含雜環的季銨鹽主要有:(a)含有嗎啉環的季銨鹽(b)含有哌嗪環的季銨鹽(c)含有吡啶環的季銨鹽(d)含有喹啉環的季銨鹽(e)含咪唑啉環的季銨鹽(f)含其它雜環的季銨鹽2022/12/22135表面活性劑化學5.2.4含雜環的季銨鹽的合成含雜環的季銨鹽主(a)含有嗎啉環的季銨鹽含有嗎啉環的季銨鹽的合成可以先在特定化合物上引入嗎啉環,然后經過季銨化反應即可。例:N-甲基-N-十六烷基嗎啉的甲基硫酸酯鹽,它是由N-十六烷基嗎啉和硫酸二甲酯反應制得。2022/12/22136表面活性劑化學(a)含有嗎啉環的季銨鹽2022/12/2142表面活性劑

例:仲胺和雙(2-氯乙基)醚反應可一步合成季銨化的嗎啉衍生物。反應可以在溶劑中進行,也可以不加溶劑,但需加無機堿或過量的胺作縮合劑進行反應,所得的嗎啉衍生物可用作潤濕劑、洗凈劑、殺菌劑、潤滑油等,合成反應式為:2022/12/22137表面活性劑化學例:仲胺和雙(2-氯乙基)醚反應可一步合成季銨化的嗎(b)含有哌嗪環的季銨鹽

將對叔辛基苯氧乙基氯乙基醚與哌嗪反應,所得的中間物再與氯化芐反應,即可以合成對叔辛基苯氧乙基-N-芐基哌嗪-N-乙基醚氯化物,反應式為:2022/12/22138表面活性劑化學(b)含有哌嗪環的季銨鹽2022/12/2144表面活性劑(c)含有吡啶環的季銨鹽

含有吡啶環的季銨鹽可用作分散劑、潤濕劑和固色劑等,但是由于吡啶具有刺激性氣味,因此其應用有所限制。主要品種有:2022/12/22139表面活性劑化學(c)含有吡啶環的季銨鹽2022/12/2145表面活性劑

含有吡啶環的季銨鹽表面活性劑多數采用鹵代烷與吡啶或烷基吡啶在加熱的條件下合成,反應式為:例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷與吡啶在140~150℃下反應5h,再經冷卻所得的肥皂樣無色塊狀產品。2022/12/22140表面活性劑化學含有吡啶環的季銨鹽表面活性劑多數采用鹵代烷與吡啶或烷(d)含有喹啉環的季銨鹽含有喹啉環的季銨鹽表面活性劑由喹啉或異喹啉和鹵代烷反應制得,可以用作殺菌劑、柔軟劑、礦物浮選劑和潤濕劑等。例:IsothanQ系列產品就是異喹啉和鹵代烷反應制得,其中代表品種為:2022/12/22141表面活性劑化學(d)含有喹啉環的季銨鹽2022/12/2147表面活性劑化(e)含咪唑啉環的季銨鹽含有咪唑啉環的季銨鹽表面活性劑的結構通式為:其中,R為含有8~22個碳原子的長鏈烷基,R’則為低級烷基或芐基等。此類表面活性劑可以用作纖維柔軟劑和平滑劑、起泡劑和染料固色劑等。2022/12/22142表面活性劑化學(e)含咪唑啉環的季銨鹽2022/12/2148表面活性劑化

合成含咪唑啉環的季銨鹽的主要過程為:第一步,脂肪酸與N-羥乙基乙二胺發生縮合反應,然后脫水成環制備烷基-N-羥乙基咪唑啉。可以使用的脂肪酸有:月桂酸(C11H23COOH)、十四碳酸(C13H27COOH)、軟脂酸(C15H31COOH)、油酸(C17H33COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)、二十碳酸(C19H39COOH)等。2022/12/22143表面活性劑化學合成含咪唑啉環的季銨鹽的主要過程為:2022/12/2022/12/22144表面活性劑化學2022/12/2150表面活性劑化學

第二步,將所得的烷基-N-羥乙基咪唑啉與氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯化芐和環氧氯丙烷等進行季銨化反應并成鹽,即可以得到含咪唑啉環的季銨鹽,反應式為:含咪唑啉環的季銨鹽2022/12/22145表面活性劑化學第二步,將所得的烷基-N-羥乙基咪唑啉與氯甲烷、硫酸二(f)含其它雜環的季銨鹽含有噁唑環的季銨鹽

含有嘧唑環的季銨鹽包括2022/12/22146表面活性劑化學(f)含其它雜環的季銨鹽含有噁唑環的季銨鹽包括2022/1(i)含有噁唑環的季銨鹽含有噁唑環的季銨鹽表面活性劑可以分為:①長鏈烷基連接在噁唑環的2-位上,其是由脂肪酸與烷醇酰胺通過縮和反應合成的;②長鏈烷基直接連接在噁唑環的氮原子上,其是由鹵代烷與噁唑反應合成的。2022/12/22147表面活性劑化學(i)含有噁唑環的季銨鹽2022/12/2153表面活性劑含有噁唑環的季銨鹽表面活性劑的結構式為:噁唑類季銨鹽在堿性條件易開環形成開鏈季銨鹽。2022/12/22148表面活性劑化學含有噁唑環的季銨鹽表面活性劑的結構式為:2022/12/21(ii)含有嘧唑環的季銨鹽含有嘧唑環主要有取代的嘧唑和鹵代烷反應合成。例:4-氨基-5-苯基嘧唑和鹵代烷反應生成的嘧唑季銨鹽為:此類季銨鹽結構較為穩定,不易分解。2022/12/22149表面活性劑化學(ii)含有嘧唑環的季銨鹽2022/12/2155表面活性5.2.5胺鹽型表面活性劑的合成高級伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽伯胺鹽RNH2HCl仲胺鹽RNH(CH3)HCl叔胺鹽RN(CH3)2HCl常用的酸有

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