第二章薄膜制備方法第二章薄膜制備方法1薄膜制備方法概述按成膜機理分類，薄膜的制備方法可大致分為物理方法和化學方法兩大類。

物理氣相沉積（PVD）指的是利用某種物理的過程，如物質的熱蒸發或在受到粒子束轟擊時物質表面原子的濺射等現象，實現物質從源物質到薄膜的可控的原子轉移過程。這種薄膜制備方法相對于化學氣相沉積（CVD）方法而言，具有以下幾個特點：需要使用固態的或者熔化態的物質作為沉積過程的源物質；源物質要經過物理過程進入氣相；需要相對較低的氣體壓力環境；在氣相中及襯底表面并不發生化學反應。另外特點：分子的運動路徑近似為直線，沉積幾率接近100%。薄膜制備方法概述按成膜機理分類，薄膜的制備方法2蒸發法與濺射法的比較物理氣相沉積技術中最為基本的兩種方法就是蒸發法和濺射法。在薄膜沉積技術發展的最初階段，由于蒸發法相對濺射法具有一些明顯的優點，包括較高的沉積速度，相對較高的真空度，以及由此導致的較高的薄膜質量等，因此蒸發法受到了相對較大程度的重視。但另一方面，濺射法也具有自己的一些優勢，包括在沉積多元合金薄膜時化學成分容易控制，沉積層對襯底的附著力較好等。蒸發法與濺射法的比較物理氣相沉積技術中最為基本的兩種3§2.1真空蒸發鍍膜真空蒸發鍍膜(簡稱真空蒸鍍)是在真空室中，加熱蒸發容器中欲形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體(一般為襯底或基片)表面，凝結形成固態薄膜的方法。真空蒸鍍法的主要物理過程是通過加熱使蒸發材料變成氣態，故該法又稱為熱蒸發法。這是1857年首先出Farady采用的最簡單的制膜方法，現在巳獲得廣泛應用。近年來，該方法的改進主要集中在蒸發源上。為了抑制或避免薄膜原材料與蒸發加熱皿發生化學反應，改用耐熱陶瓷坩堝，如氮化硼(BN)坩堝；為了蒸發低蒸氣壓物質，采用電子束加熱源或激光加熱源；為了制備成分復雜或多層復合薄膜，發展了多源共蒸發或順序蒸發法；為了制備化合物薄膜或抑制薄膜成分對原材料的偏離，出現了反應蒸發方法等。§2.1真空蒸發鍍膜真空蒸發鍍膜4真空蒸發的特點真空蒸發具有：優點：設備比較簡單，操作容易；薄膜純度高、質量好，厚度可比較準確控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可獲得清晰圖形；薄膜的生長機理比較簡單等特點。缺點：是不容易獲得結晶結構較好的薄膜．所形成的薄膜在基片上的附著力較小，工藝重復性不夠好等。真空蒸發的特點真空蒸發具有：5真空蒸發的裝置真空蒸發裝置主要由真空室、蒸發源、基片、基片加熱器以及測量器構成。真空室為蒸發過程提供必要的真空環境；蒸發源放置蒸發材料并對其進行加熱；基片用于接收蒸發物質并在其表面形成固態蒸發面膜。真空蒸發的裝置真空蒸發裝置主要由真空室、蒸發源、基6真空蒸發過程真空蒸發鍍膜包括以下三個基本過程：(1)加熱蒸發過程。由凝聚相轉變為氣相的相變過程。每種蒸發物質在不同溫度時有不同的飽和蒸氣壓；蒸發化合物時，其組分之間發生反應，其中有些組分以氣態或蒸氣進入蒸發空間。(2)氣化原子或分子在蒸發源與基片之間的輸運。這是粒子在環境氣氛中的飛行過程。飛行過程中與真空室內殘余氣體分子發生碰撞的次數，取決于蒸發原子的平均自由程，以及從蒸發源到基片之間的距離，這個距離通常稱為源一基距。(3)蒸發原子或分子在基片表面上的沉積過程。蒸氣在基片上先聚集成核，然后核生長，再形成連續薄膜。由于基片溫度遠遠低于蒸發源溫度，因此，淀積物分子在基片表面將直接發生從氣相到固相的相變過程。上述三個過程都必須在真空度較高的環境中進行。若真空度太低，蒸發物原子或分子將與大量氣體分子碰撞，使薄膜受到污染，甚至形成氧化物；或者蒸發源被加熱而氧化，甚至被燒毀；也可能由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成均勻連續薄膜。真空蒸發過程真空蒸發鍍膜包括以下三個基本過程：7飽和蒸汽壓（又叫平衡蒸汽壓）各種固體或液體放入密閉的容器中，在任何溫度下都會蒸發，蒸發出來的蒸氣形成蒸氣壓。在一定溫度下，單位時間內蒸發出來的分子數同凝結在器壁和回到蒸發物質的分子數相等時的蒸氣壓，叫做該物質在此溫度下的飽和蒸氣壓，此時蒸發物質表面固相或液相和氣相處于動態平衡，即到達固相或液相表面的分子，與從固相或液相離開返回到氣相的分子數相等。一般情況下，物質的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大。在一定溫度下，各種物質的飽和蒸氣壓不相同，但都具有恒定的數值，反之，一定的飽和蒸氣壓必定對應一定的物質溫度。物質在飽和蒸氣壓為10-2

Torr時所對應的溫度為該物質的蒸發溫度。一般材料的飽和蒸氣壓要低于所需真空度的兩個數量級。飽和蒸汽壓（又叫平衡蒸汽壓）各種固體或液體放入密閉的容器中，8幾種物質的飽和蒸氣壓幾種物質的飽和蒸氣壓9物質的平衡蒸汽壓克勞修斯-克拉伯龍（Clausius-Clapeylon）方程指出，物質的平衡蒸氣壓（又叫飽和蒸汽壓）隨溫度的變化率可以定量地表達為：物質的平衡蒸汽壓克勞修斯-克拉伯龍（Clausius-Cla10物質的平衡蒸汽壓由于在蒸發時，氣相的體積顯著大于相應的固相或液相，因而近似地等于氣相的體積。運用理想氣體的狀態方程，則有作為近似，可以利用物質在某一溫度時的氣化熱ΔHe代替ΔH，從而得到物質蒸氣壓的兩種近似表達方式物質的平衡蒸汽壓由于在蒸發時，氣相的體積顯著大于相應的固相11物質的平衡蒸汽壓由于使用了近似條件ΔHe≈ΔH因而上式只是在某一溫度區間才是嚴格成立的。要想更準確地描述物質平衡蒸氣壓隨溫度的變化情況，我們需要代入實際的ΔH（T）函數形式。例如，對于液態下Al來說，其平衡蒸氣壓應滿足的關系式為：上式后兩項一般均比較小。因而，在描述物質的平衡蒸氣壓隨溫度變化的圖中，lnP與1/T兩者之間基本上呈現為一條直線。物質的平衡蒸汽壓由于使用了近似條件ΔHe≈ΔH因而上式只是12物質的平衡蒸汽壓物質的平衡蒸汽壓13蒸發速率在一定的溫度下，每種液體或固體物質都具有特定的平衡蒸氣壓。只有當環境中被蒸發物質的分壓降低到了它的平衡蒸氣壓以下時，才可能有物質的凈蒸發。單位表面上物質的凈蒸發速率應為α蒸發系數，介于0~1之間。Pe和Ph分別是該物質的平衡蒸氣壓和實際情況下的分壓。物質表面的質量蒸發速率為蒸發速率在一定的溫度下，每種液體或固體物質都具有特定的平衡蒸14蒸發速率當α=1，Ph

=0時，蒸發速率取得最大值。Pv=Pe為飽和蒸汽壓，M：摩爾質量物質表面的質量蒸發速率為蒸發速率當α=1，Ph=0時，蒸發速率取得最大值。Pv15蒸發速率隨溫度的變化將飽和蒸汽壓隨T的關系帶入上式，可得蒸發速率隨溫度變化的關系對于金屬，2.3B/T通常在20~30之間，由此可見，在蒸發溫度以上進行蒸發時，蒸發源溫度的微小變化即可引起蒸發速率發生很大變化。因此，在制膜過程中，要想控制蒸發速率。必須精確控制蒸發源的溫度，加熱時應盡量避免產生過大的溫度變化。蒸發速率隨溫度的變化將飽和蒸汽壓隨T的關系帶入上式，可得蒸發16平均自由程與碰撞概率設N0個分子飛行距離x后，未受到殘余氣體分子碰撞的數目為：Nx=N0exp（-x/λ）被碰撞分子百分數為：f=1-(Nx/N0)=1-e-x/λ平均自由程與碰撞概率設N0個分子飛行距離x后，未受到殘余氣體17平均自由程與碰撞概率當λ

>>

L時，則有f≈L/λL為源基距離。由此可以得出，為了保證鍍膜質量，在要求f≤0.1時，若源-基距離L＝25cm時，P必須滿足P≤10-3

Pa平均自由程與碰撞概率當λ>>L時，則有f≈L/λ由18蒸發所需熱量蒸發所需的熱量由三部分組成：Q1為蒸發材料蒸發時所需的熱量，Q2為蒸發源因熱輻射所損失的熱量，Q3為蒸發源因熱傳導而損失的熱量蒸發所需熱量蒸發所需的熱量由三部分組成：Q1為蒸發材料蒸發時19蒸發所需熱量ξ是電極材料的熱傳導系數，F為導熱面積，S為導熱壁的厚度，T1和T2為高溫和低溫面溫度。蒸發所需熱量ξ是電極材料的熱傳導系數，F為導熱面積，S為導熱20化合物與合金的熱蒸發在利用蒸發方法制備化合物或合金薄膜時，常需要考慮薄膜成分偏離蒸發源成分的問題。在化合物的蒸發過程中，蒸發出來的蒸氣可能具有完全不同于其固態或液態的成分。另外在氣相狀態下，還可能發生化合物各組元間的化合與分解過程。上述現象的一個直接后果是沉積后的薄膜成分可能偏離化合物原來的化學組成。化合物與合金的熱蒸發在利用蒸發方法制備化合物或合金薄膜時，常21化合物與合金的熱蒸發合金在蒸發的過程中也會發生成分偏差。但合金的蒸發過程與化合物有所區別。這是因為，合金中原子間的結合力小于在化合物中不同原子間的結合力，因而合金中各元素原子的蒸發過程實際上可以被看做是各自相互獨立的過程，就像它們在純元素蒸發時的情況一樣。當AB二元合金的兩組元A-B原子間的作用能與A-A或B-B原子間的作用能相等時，合金即是一種理想溶液。由理想溶液的拉烏爾定律，合金中組元的平衡蒸氣壓PB將小于純組元B的蒸氣壓PB(0)，并與它在合金中的摩爾分數xB成正比。因而，即使是對于二元理想溶液來講，A、B兩組元的蒸氣之比：化合物與合金的熱蒸發合金在蒸發的過程中也會發生成分偏差。但合22化合物與合金的熱蒸發一般的合金均不是理想溶液，因而組元的蒸氣壓之比將更加偏離合金的原始成分。當組元與合金間的吸引作用較小時，它將擁有較高的蒸氣壓；反之，其蒸氣壓將相對較低。用活度aB代替式中的濃度xB。其中γB為元素B在合金中的活度系數。合金組元A，B的蒸發速率之比為化合物與合金的熱蒸發一般的合金均不是理想溶液，因而組元的蒸23合金的熱蒸發因此，蒸發法不宜被用來制備組元蒸汽壓差別較大的合金薄膜。在組元的蒸汽壓相近時，可由上式確定所需要使用的合金蒸發源的成分。比如，已知在1350

K時，Al的蒸氣壓高于Cu因而為了獲得Al-2%Cu（質量分數）成分的薄膜，需要使用的蒸發源的大致成分應該是Al-13.6%Cu（質量分數）。合金的熱蒸發因此，蒸發法不宜被用來制備組元蒸汽壓差別較大的合24其它辦法使用較多的蒸發物質作為蒸發源，即盡量減小組元成分的相對變化率。采用向蒸發容器中每次只加入少量被蒸發物質的方法，使不同的組元能夠實現瞬間的同步蒸發。利用加熱至不同溫度的雙源或多源的方法，分別控制和調節每一組元的蒸發速率。其它辦法使用較多的蒸發物質作為蒸發源，即盡量減小組元成分的相25瞬間蒸發法采用這種方法的關鍵是要求以均勻的速度將蒸發材料供給蒸發源，以及選擇合適的粉末粒度、蒸發溫度和落下粉塵料的比率。鎢絲錐形筐是用作蒸發源的比較好的結構。如果使用蒸發舟和坩堝，瞬間未蒸發的粉體顆粒就會殘存下來，變為普通蒸發。這種蒸發法已用于各種合金膜(如Ni-Cr合金膜)、III-V族及II-VI族半導體化合物薄膜的制備。瞬間蒸發法采用這種方法的關鍵是要求以均勻的速度將蒸發材料供給26雙源或多源共蒸發法這種方法是將要形成合金的每一個成分，分別裝入各自的蒸發源中，然后獨立地控制各蒸發源的蒸發速率，使到達基片的各種原子比例與所需合金薄膜的組分相對應。為使薄膜厚度均勻，常常需要對基片進行轉動。雙源或多源共蒸發法這種方法是將要形成合金的每一個成分，分別裝27三溫度法

三溫度法從原理上講就是雙蒸發源反應蒸發法。當把III-V族化合物半導體材料置于坩堝內加熱蒸發時，溫度在沸點以上，半導體材料就會發生熱分解，分餾出組分元素。因此，沉積在基片上的膜層會偏離化合物的化學計量比。三溫度蒸發法是分別控制低蒸氣壓元素(III族)的蒸發源溫度TIII、高蒸氣壓元素(V族)的蒸發源溫度TV和基片溫度TS，一共三個溫度。它實際上相當于在V族元素的氣氛中蒸發III族元素，因此，從這個定義上講也類似于反應蒸鍍法。三溫度法三溫度法從原理上講就是雙蒸發源反應蒸發法。當把II28沉積薄膜均勻性和純度點蒸發源蒸發出的物質總量：襯底上沉積的物質密度：面蒸發源Γ：質量蒸發速率沉積薄膜均勻性和純度點蒸發源蒸發出的物質總量：襯底上沉積的物29面蒸發源面沉積的關系式是在假設了物質蒸發的方向性遵從余弦關系，即蒸發物質密度分布正比于cosΦ的條件下求出的。實際的情況是，蒸發沉積薄膜厚度的分布往往與cosnΦ的情況相吻合。這是由于，被蒸發的物質往往是處于蒸發容器的內部，因而造成被蒸發出來的物質流具有更強的方向性。面蒸發源面沉積的關系式是在假設了物質蒸發的方向性遵從余弦關30膜厚的不均勻性膜厚的不均勻性31改善膜厚不均勻的方法改善膜厚不均勻的方法32陰影效應陰影效應33蒸發沉積薄膜的純度薄膜的純度取決于蒸發源的純度；加熱裝置、坩堝可能造成的污染；真空系統中的殘留氣體。蒸發物質原子的沉積速率為氣體雜質與蒸發物質之比：S為厚度沉積速率，ρ為沉積物質密度，MA，Mg為蒸發物質和殘余氣體摩爾質量。蒸發沉積薄膜的純度薄膜的純度取決于蒸發物質原子的沉積速率為34要想制備高純的薄膜材料，一方面需要改善沉積的真空條件，另一方面需要提高物質的蒸發以及薄膜的沉積速率。蒸發法可以做到。要想制備高純的薄膜材料，一方面需要改善沉積的真空條件，另一35真空蒸發裝置電阻式蒸發裝置使用溫度高，在高溫下的蒸汽壓較低，不與被蒸發物質發生化學反應、無放氣現象或造成其他污染、具有合適的電阻率。難熔金屬：W，Mo，Ta應用各種材料，如高熔點氧化物、高溫裂解BN、石墨、難熔金屬等制成的坩堝也可以作為蒸發容器。電阻加熱，高頻感應。缺點：污染；加熱溫度有限。真空蒸發裝置電阻式蒸發裝置使用溫度高，在高溫下的蒸汽壓較低，36電子束蒸發裝置被加熱的物質被放置在水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分，而其余的大部分在坩堝的冷卻作用下仍處于很低的溫度，即它實際上成了蒸發物質的坩堝材料。因此，電子束蒸發沉積可以做到避免坩堝材料的污染。在同一蒸發沉積裝置中可以安置多個坩堝，可以同時或分別對多種不同的材料進行蒸發。加熱的燈絲發射出的電子束受到數千伏的偏置電壓的加速，并經過橫向布置的磁場線圈偏轉后到達被轟擊的坩堝處。這樣的實驗布置可以避免燈絲材料對于沉積過程可能存在的污染。缺點：熱效率較低，較強的熱輻射。電子束蒸發裝置被加熱的物質被放置在水冷的坩堝中，電子束只轟擊37電弧蒸發裝置過程：使用欲蒸發的材料制成放電電極。依靠調節真空室內電極間距的方法來點燃電弧，而瞬間的高溫電弧將使電極端部產生蒸發從而實現薄膜的沉積。優點：可以避免加熱絲或坩堝材料污染，加熱溫度較高的特點，特別適用于熔點高，同時具有一定導電性的難熔金屬的蒸發沉積。加熱裝置簡單缺點：在放電的過程中容易產生微米量級大小的電極顆粒飛濺，從而會影響沉積薄膜的均勻性。電弧蒸發裝置過程：使用欲蒸發的材料制成放電電極。依靠調節真空38激光蒸發裝置使用高功率的連續或脈沖激光束作為能源進行薄膜的蒸發沉積的方法。特點：加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發速率高，蒸發過程容易控制。高能激光束可以在較短的時間內將物質的局部加熱至極高的溫度并產生物質的蒸發，在此過程中被蒸發出的物質仍能保持其原來的元素比例。因此，此方法特別適用于蒸發那些成分比較復雜的合金或化合物材料，比如近年來研究比較多的高溫超導材料YBa2Cu3O7，鐵電陶瓷、鐵氧體薄膜等。激光蒸發裝置使用高功率的連續或脈沖激光束作為能源進行薄膜的蒸39空心陰極蒸發裝置過程：在中空金屬Ta管制成的陰極和被蒸發物質制成的陽極之間加上一定幅度的電壓，并在Ta管內通入少量的Ar氣時，可在陰陽兩極之間產生放電現象。這時，Ar離子的轟擊會使Ta管溫度升高并維持在2000K以上的高溫，從而能夠發射出大量的熱電子。將熱電子從Ta管內引出并轟擊陽極，即可導致物質的熱蒸發，并在襯底上沉積出薄膜。條件：工作時需要維持1~10-2

Pa的氣壓。空心陰極蒸發裝置過程：在中空金屬Ta管制成的陰極和被蒸發物質40蒸發方法的共同特點除了，激光法，電壓偏置情況下的空心陰極法，多數蒸發沉積的共同特點之一是蒸發和參與沉積的物質粒子能量較低。與物質的鍵合能相比，蒸發法獲得的粒子能量很低，在物質沉積過程中所起的作用較小。蒸發方法的共同特點除了，激光法，電壓偏置情況下的空心陰極法41§2.2濺射鍍膜薄膜物理氣相沉積的第二種方法是濺射法，它利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射的離子將在與靶表面的原子的碰撞過程中使后者濺射出來。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并且會沿著一定的方向射向襯底，從而實現在襯底上薄膜的沉積。§2.2濺射鍍膜薄膜物理氣相沉積的第二種方法是濺射法，它利42濺射鍍膜的特點濺射鍍膜與真空蒸發鍍膜相比，有以下特點：可以濺射任何物質。不論是金屬、半導體、絕緣體、化合物和混合物，也不論是塊狀、粒狀的物質，只要是固體，都可以作為靶材。由于濺射氧化物等絕緣材料和合金時，幾乎不發生分解和分餾，所以可用于制備與靶材料組分相近的薄膜和組分均勻的合金膜，乃至成分復雜的超導薄膜。濺射膜與基片間的附著性好。由于濺射原子的能量比蒸發原子能量高1~2個數量級，因此，高能粒子沉積在基片上進行能量轉換，產生較高的熱能，增強了濺射原子與基片間的附著力。一部分高能量的濺射原子將產生不同程度的注入現象，在基片上形成一層濺射原子與基片材料原子相互“混溶”的所謂偽擴散層。另外，在濺射粒子的轟擊過程中，基片始終處于等離子區中被清洗和激活，清除了附著不牢的沉積原子，凈化并活化了基片表面。因此，使得濺射膜層與基片的附著力大大增強。濺射鍍膜密度高，針孔少，污染少，薄膜純度高。膜厚可控性和重復性好。由于濺射鍍膜時的放電電流和靶電流可分別控制，通過控制靶電流則可控制膜厚，所以，濺射鍍膜的膜厚可控性和多次濺射的膜厚再現性較好，能夠比較有效地鍍制預定厚度的薄膜。濺射鍍膜可以在較大而積上淀積厚度均勻的薄膜。濺射鍍膜的缺點是：濺射設備復雜；需要高壓裝置；成膜速度低；基片溫度較高；易受雜質氣體影響等。濺射鍍膜的特點濺射鍍膜與真空蒸發鍍膜相比，有以下特點：43§2.2.1氣體放電現象與等離子體氣體放電是離子濺射過程的基礎。使真空容器中Ar氣的壓力保持為1Pa，并逐漸提高兩個電極之間的電壓。開始時，只有極少量的原子受到了產生了電離，它們在電場作用下作定向運動，在宏觀上表現出很微弱的電流。隨著電壓的逐漸升高，電流達到了一個飽和值。當電壓繼續升高時，離子與陰極之間以及電子與氣體分子之間的碰撞變得重要起來。電子碰撞開始導致氣體分子電離，同時離子對于陰極的碰撞也將產生二次電子發射，這些均導致產生出新的離子和電子，即碰撞過程導致離子和電子數目呈雪崩式的增加。這時，隨著放電電流的迅速增加，電壓變化卻不大。這種放電過程被稱為湯生放電（Townsenddischarge）§2.2.1氣體放電現象與等離子體氣體放電是離子濺射過程的44氣體放電現象在湯生放電的后期，在電場強度較高的電極尖端部位開始出現一些跳躍的電暈光斑，因此，這一階段被稱為電暈放電（Coronadischarge）。在湯生放電之后，氣體突然發生放電擊穿現象。電路的電流大幅度增加，同時放電電壓顯著下降。這是由于這時的氣體已被擊穿，因而氣體內阻將隨著電離度的增加而顯著下降，放電區由原來只集中于陰極的邊緣和不規則處變成向整個電極上擴展。在這一階段，導電粒子的數目大大增加，在碰撞過程中的能量也足夠高，因此會產生明顯的輝光。電流的繼續增加將使得輝光區域擴展到整個放電長度上，輝光亮度提高，電流增加的同時電壓也開始上升。這是由于放電已擴展至整個電極區域以后，再增加電流就需要相應地提高外電壓。上述的兩個不同的輝光放電階段又常被稱為正常輝光放電和異常輝光放電階段。異常輝光放電是一般濺射方法常采用的氣體放電形式。隨著電流的繼續增加，放電電壓將再次突然大幅度下降，電流劇烈增加。這表明，等離子體自身的導電能力再一次迅速提高。等離子體的分布區域發生急劇的收縮，陰極表面開始出現很小的（~10

μm）、孤立的電弧放電斑點，在斑點內，電流密度可達108

A/cm2。這時，放電現象開始進入弧光放電階段。氣體放電現象在湯生放電的后期，在電場強度較高的電極45輝光放電現象和等離子殼層氣體的輝光放電意味著部分的氣體分子開始分解為可以導電的離子與電子，即形成等離子體。要實現氣體的放電擊穿，需要滿足一定的壓力條件。氣體壓力過低或者電極間距過小，電子很容易跨越電機之間的空間而沒有發生與氣體分子的碰撞；壓力過高時，電子與氣體分子的碰撞又過于頻繁。此時，電子獲得的能量較低，不足以引起氣體分子的電離。因此，只有當氣體壓力與電極間距的乘積Pd為某一數值時，氣體最容易發生放電擊穿。輝光放電現象和等離子殼層氣體的輝光放電意味著部分的46等離子體鞘層輝光放電等離子體中粒子能量和密度較低，放電電壓較高，其特點是質量較大的重粒子，包括離子、中性原子和原子團的能量遠遠低于電子的能量。這是因為，質量極小的電子極易在電場中加速而獲得能量。P=1

Pa，粒子總密度：~3×1014/cm3。帶電電子和離子數約占10-4。電子平均動能：~2

eV，相當于溫度Te=E/k=23000

K。而離子和中性原子的能量只有電子的1~2%。即溫度約為300~500

K。電子的平均速度：9.5×105

m/s。Ar離子或原子：5×102

m/s。電子與離子具有不同速度的一個直接后果是形成所謂的等離子鞘層，即任何處于等離子體中的物體相對于等離子體來講都呈現出負電位，并且在物體的表面附近出現正電荷積累。等離子體鞘層輝光放電等離子體中粒子能量和密度較低，47電極電位分布和等離子體鞘層鞘層電位的數值~10

V，厚度~100

μm。鞘層電位的存在意味著任何跨越鞘層而到達襯底的離子均將收到鞘層電位的加速作用，并對薄膜表面產生轟擊作用。陰極電位由于外電壓的疊加而顯著增加。兩極之間的電壓降幾乎均集中在陰極鞘層中。電極電位分布和等離子體鞘層鞘層電位的數值~10V，厚度~148輝光放電區域的劃分陰極輝光：向陰極運動的正離子與陽極發射出的二次電子發生復合所產生的。陰極暗區：二次電子和離子的主要加速區，其電壓降占了整個放電電壓的絕大部分。負輝光區：輝光最強，是已獲加速的電子與氣體發生碰撞電離的區域。輝光放電區域的劃分陰極輝光：向陰極運動的正離子與陽極發射出的49輝光放電過程中電子的碰撞等離子體中高速運動的電子與其他粒子的碰撞是維持氣體放電的主要微觀機制。電子與其他粒子的碰撞有兩類。運動粒子1碰撞靜止粒子2。Θ：碰撞前粒子1的方向與碰撞后粒子2的方向間的夾角。M：質量，ΔU：粒子2的內能增加。彈性碰撞非彈性碰撞非彈性碰撞可以使電子將大部分能量轉移給其他質量較大的粒子，如離子或原子，引起其激發或電離。因此電子與其他粒子的非彈性碰撞過程是維持自持放電過程的主要機制。輝光放電過程中電子的碰撞等離子體中高速運動的電子與其他粒子的50輝光放電過程中電子的碰撞電子能量較低時，電子與其它粒子的碰撞多為彈性碰撞。電子能量較高時，發生非彈性碰撞的幾率迅速增加。比較有代表性的過程有：（1）電離過程，如此過程發生在電子能量比較高時，導致電子數目的增加，使放電過程得以繼續。（2）激發過程，如（3）分解反應，如另外，除了有電子參加的碰撞過程之外，中性原子、離子之間的碰撞過程也在同時發生。但電子參與的碰撞過程在放電過程中起著最為重要的作用。輝光放電過程中電子的碰撞電子能量較低時，電子與其它粒子的碰撞51§2.2.2物質的濺射現象等離子體鞘層電位的建立使得到達電極的離子均要經過相應的加速。陰極鞘層電位占了電極間外加電壓的大部分。因此，轟擊陰極的離子具有很高的能量，并使陰極物質發生濺射。濺射不是離子轟擊表面發生的唯一過程。低能：沉積高能：離子注入對于濺射過程重要的過程：濺射，二次電子的發射。二次電子在電場作用下獲得能量，參與氣體分子的碰撞，維持輝光放電過程。§2.2.2物質的濺射現象等離子體鞘層電位的建立使52薄膜制備方法課件53濺射產額

濺射是一個離子轟擊物質表面，并在碰撞過程中發生能量與動量的轉移，從而最終將物質表面原子激發出來的復雜過程。濺射出的粒子：主要是單個原子；少量原子團或化合物的分子；1~10%

離子。濺射產額是被濺射出來的物質總原子數與入射離子數之比，它是衡量濺射過程效率的一個參數。濺射產額濺射是一個離子轟擊物質表面，并在碰54入射離子能量與濺射產額只有當入射離子的能量超過一定的閾值以后，才會出現濺射。大部分金屬的濺射閾值在10~40

eV之間，約為其升華所需能量的幾倍。隨著入射離子能量的增加，濺射產額先是提高，其后在離子能量達到10KeV左右的時候趨于平緩。其后，當離子能量繼續增加時，濺射產額反而下降。當入射離子的能量達到100KeV左右時，發生離子注入現象。入射離子能量與濺射產額只有當入射離子的能量超過一定55濺射產額：入射離子和被濺射物質種類濺射產額：入射離子和被濺射物質種類56離子入射角對濺射產額的影響離子入射角對濺射產額的影響57溫度對濺射產額的影響當溫度達到一定水平后，濺射產額會發生急劇上升。其原因可能與溫度升高后，物質間鍵合力弱化，濺射能量閾值減小有關。因此，實際薄膜沉積過程中，需要控制濺射功率以及濺射靶材的溫升。溫度對濺射產額的影響當溫度達到一定水平后，濺射產額會發生急劇58合金的濺射與沉積濺射法受到大力發展和重視的一個重要原因在于，這種方法易于保證所制備薄膜的化學成分與靶材基本一致。而這一點對于蒸發法來說是很難做到的。濺射法與蒸發法在保持確定的化學成分方面產生巨大差別的原因：（1）與不同元素濺射產額間的差別相比，元素之間在平衡蒸氣壓方面的差別太大。例如，在1500

K時，易于蒸發的硫屬元素的蒸氣壓可以比難熔金屬的蒸氣壓高出10個數量級以上。而相比之下，它們在濺射產額方面的差別則要小得多。（2）更為重要的是，在蒸發的情況下，被蒸發物質多處于熔融狀態。這時，源物質本身將發生擴散甚至對流，從而表現出很強的自發均勻化的傾向。在持續的蒸發過程中，這將造成被蒸發物質的表面成分持續變動。相比之下，濺射過程中靶物質的擴散能力較弱。由于濺射產額差別造成的靶材表面成分的偏離很快就會使靶材表面成分趨于某一平衡成分，從而在隨后的濺射過程中實現一種成分的自動補償效應，即濺射產額高的物質已經貧化，濺射速率下降；而濺射產額低的元素得到了富集，濺射速率上升。其最終的結果是，盡管靶材表面的化學成分已經改變，但濺射出來的物質成分卻與靶材的原始成分相同。合金的濺射與沉積濺射法受到大力發展和重視的一個重要59為何要進行預濺射要使合金靶材的表面成分達到上述濺射的動態平衡所對應的成分，需要經過一定的濺射時間。因此在一般情況下，可以采取將靶材預先濺射一段時間的方法使其表面成分達到平衡后，再開始正式的濺射過程。預濺射層的深度一般需要達到幾百個原子層左右。比如，對于成分為80%Ni-20%Fe的合金靶材來說，1KeV的Ar離子濺射的元素濺射產額分別為：S(Ni)=2.2,S(Fe)=1.3。在經過一段時間的預濺射之后，靶材表面的成分比將逐漸變為Ni/Fe=80×1.3/20×2.2=2.36，即70.2%Ni-29.8%Fe。在這之后，濺射的成分將能夠保證沉積出合適成分的薄膜。為何要進行預濺射要使合金靶材的表面成分達到上述濺射60濺射的另一特點在濺射過程中入射離子與靶材之間有很大能量的傳遞。因此，濺射出的原子將從濺射過程中獲得很大的動能，其數值一般可以達到5~20

eV。相比之下，由蒸發法獲得的原子動能一般只有0.1

eV。在沉積過程中，高能量的原子對于襯底的撞擊一方面提高了原子自身在沉積表面的擴散能力，另一方面也將引起襯底溫度的升高。在濺射沉積過程中，引起襯底溫度升高的能量有以下三個來源：（1）原子的凝聚能；（2）沉積原子的平均動能；（3）等離子體中的其它粒子，如電子、中性原子等的轟擊帶來的能量。濺射的另一特點在濺射過程中入射離子與靶材之間有很大能61與蒸發法相比，濺射沉積的主要特點沉積原子能量較高，因此薄膜的組織更致密，附著力好。制備合金薄膜時，其成分的控制性能好。濺射的靶材可以是極難熔的材料。可用反應濺射技術，從金屬元素靶材制備化合物薄膜。由于被沉積原子均攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜對于復雜形狀的覆蓋能力降低薄膜表面粗糙度。與蒸發法相比，濺射沉積的主要特點沉積原子能量較高，因此薄膜的62濺射法覆蓋能力強濺射法覆蓋能力強63§2.2.3濺射沉積裝置主要的濺射方法：直流濺射射頻濺射磁控濺射反應濺射各種離子束源也可以實現濺射沉積各類方法可結合起來用。§2.2.3濺射沉積裝置主要的濺射方法：64直流濺射直流濺射又被稱為陰極濺射或二極濺射。常用Ar作為工作氣體。典型條件：氣壓：10

Pa，濺射電壓：3000

V，靶電流密度0.5

mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1μm/min。氣壓低時，電子自由程較長，在陽極上消失的幾率較大，電離氣體分子幾率低。氣壓過高時，濺射出的原子受到過多的散射，沉積幾率下降。缺點：不能獨立控制工藝參量，如陰極電壓、電流、濺射氣壓；氣壓較高。沉積速率：d：靶基距離，k（p）為與氣壓有關的系數。直流濺射直流濺射又被稱為陰極濺射或二極濺射。常用A65三極/四極濺射裝置熱陰極發射電子能力較強，因而放電氣壓可以維持在較低的水平，有利于提高沉積速率、減少氣體雜質污染。一般工作條件：氣壓：0.5

Pa，濺射電壓：1500

V，靶電流密度：2

mA/cm2，沉積速率0.3

μm/min。缺點：難以獲得大面積均勻分布的等離子體。三極/四極濺射裝置熱陰極發射電子能力較強，因而放電氣壓可以維66射頻濺射直流濺射不適于非金屬靶材，而射頻濺射可以。交流電源頻率低于50KHz時，氣體放電的情況與直流時候的相比沒有什么根本的改變，唯一的差別只是在交流的每半個周期后陰極和陽極的電位互相調換。當頻率超過50KHz以后，第一，在兩極之間不斷振蕩運動的電子將可從高頻電場中獲得足夠的能量并使得氣體分子電離，而由電極過程產生的二次電子對于維持放電的重要性相對下降。第二，高頻電場可以經由其他阻抗形式耦合進入沉積室，而不必再要求電極一定要是導電體。因此，采用高頻電源將使濺射過程擺脫靶材導電性的限制。射頻濺射直流濺射不適于非金屬靶材，而射頻濺射可以。67射頻濺射國際上通常采用的射頻頻率：13.56

MHz。射頻方法可以被用來產生濺射效應的另一個原因是它可以在靶材上產生自偏壓效應，即在射頻電場起作用的同時，靶材會自動地處于一個負電位下，這導致氣體離子對其產生自發的轟擊和濺射。為何會有自偏壓效應？（1）由于在射頻電場中電子的運動速度比離子的速度高得多，等離子體近旁的任何物體都將處于負電位。（2）由于射頻電壓周期性地改變每個電極的電位，因而每個電極都可能因自偏壓效應而受到離子轟擊。解決這一問題的辦法在于加大非濺射極的極面面積，從而降低該極的自偏壓鞘層電壓。可以將靶電極、地電極以及其間的等離子體看做兩個串聯的電容。實際的做法常常是將樣品臺，真空室器壁與地電極并聯在一起，形成一個面積很大的電極。典型工作條件：氣壓：1

Pa，濺射電壓：1000

V，靶電流密度：1

mA/cm2，沉積速率0.5

μm/min。射頻濺射國際上通常采用的射頻頻率：13.56MHz。68磁控濺射一般的濺射方法的缺點：1，薄膜沉積速率低；2，濺射所需氣壓較高。磁控濺射在這兩方面有優越性。原理：由陰極發射出來的電子在電場的作用下具有向陽極運動的趨勢。但是，在垂直磁場的作用下，它的運動軌跡被其彎曲而重新返回靶面，延長電子在等離子體中的運動軌跡，提高了它參與原子碰撞和電離過程的幾率。降低濺射過程所需氣壓。典型工作條件：氣壓：0.5

Pa，濺射電壓：600

V，靶電流密度：20

mA/cm2，沉積速率2

μm/min。磁控濺射一般的濺射方法的缺點：69帕邢曲線磁控濺射可以顯著降低濺射過程的氣體壓力范圍。帕邢曲線磁控濺射可以顯著降低濺射過程的氣體壓力范圍。70靶電流密度和靶電壓優點：磁控濺射具有沉積速率高、維持放電所需的靶電壓低、電子對于襯底的轟擊能量小。可以在塑料等襯底上低溫沉積薄膜。缺點：靶材濺射不均勻，不適合鐵磁材料濺射。靶電流密度和靶電壓優點：磁控濺射具有沉積速率高、維持放電所需71磁控濺射靶的其它形式靶材利用率高。保持離子對襯底的適度轟擊。磁控濺射靶的其它形式靶材利用率高。保持離子對襯底的適度轟擊。72反應濺射采用以純金屬作為濺射靶材，在工作氣體中混入適量的活性氣體如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使其在濺射沉積的同時生成特定的化合物，從而一步完成從濺射、反應到沉積多個步驟。一般認為，化合物的形成是在薄膜沉積時發生的過程。這種在沉積的同時形成化合物的濺射技術被稱為反應濺射方法。利用這種方法可以沉積的化合物包括：反應濺射采用以純金屬作為濺射靶材，在工作氣體中混入73反應濺射氣體分壓對生成物的影響氣體分壓對濺射速率的影響：過高會引起靶中毒。反應濺射氣體分壓對生成物的影響氣體分壓對濺射速率的影響：74反應濺射會遇到以下問題靶中毒。在金屬靶面形成的導電性較差的化合物不僅會造成濺射速率及薄膜沉積速率的降低，還會引起濺射工況的變化以及薄膜結構、成分的波動。陽極消失。不導電的化合物在陽極表面沉積，阻塞電荷傳導通路，造成電荷積累。使得放電現象不穩定。靶面與電極間打火。靶材和陽極表面導電性能惡化，使得靶面和陽極處電荷積累。造成化合物層放電擊穿，弧光放電。局部熔化，物質顆粒飛濺。反應濺射會遇到以下問題靶中毒。在金屬靶面形成的導電性較差的化75解決辦法：中頻濺射和脈沖濺射從電荷積累到發生放電擊穿時間：Eb：擊穿場強，J：離子流密度，ε：介電常數。可以采用對濺射靶施加交變電壓的方法，不斷提供釋放靶電荷的機會。交流濺射法。中頻濺射：正弦波，10~150

KHz，脈沖濺射：矩形波，幾十KHz。解決辦法：中頻濺射和脈沖濺射從電荷積累到發生放電擊穿時間：E76偏壓濺射偏壓濺射是在一般濺射裝置的基礎上，在襯底與靶材之間有目的地施加一定大小的偏置電壓，以改變入射到襯底表面的帶電粒子的數量和能量，進而改善薄膜組織結構及使用性能的方法。偏壓的作用：提高沉積原子在薄膜表面的擴散和參加化學反應的能力，提高薄膜的密度和成膜能力，誘發各類缺陷，抑制柱狀晶生長和細化薄膜晶粒等。改變薄膜中的氣體含量。一方面，帶電粒子的轟擊可以清除襯底表面的吸附氣體以及原子；另一方面，某些氣體原子又可能因為偏壓下的高能離子轟擊而被深埋在薄膜材料之中。偏壓濺射偏壓濺射是在一般濺射裝置的基礎上，在襯底與靶材之間有77離子束濺射離子束濺射將離子的產生和靶材的濺射分開。離子產生區的真空度10-1

Pa，而濺射區真空度可低于10-3

Pa（甚至10-7

Pa）。如果靶材不導電，還需要中和離子束所攜帶的電荷。特點：1，氣體雜質污染小。2，襯底附近沒有等離子體，不會有等離子體轟擊導致溫度上升，電子和離子轟擊損傷等問題。3，可精確控制離子束的能量，束流的大小和方向。離子束濺射離子束濺射將離子的產生和靶材的濺射分開。78濺射與蒸發的原理及特性比較濺射與蒸發的原理及特性比較79濺射鍍膜設備實物圖真空系統磁控管和電源水冷系統加熱器與溫控氣路擋板和基底轉動控制濺射鍍膜設備實物圖真空系統80濺射鍍膜設備實物圖MechanicalPumpTurboMolecularPumpVacuumChamberBasepressure:Betterthan4×10-7TorrVacuumGauge濺射鍍膜設備實物圖MechanicalPumpTurbo81MagnetronandPowersupplyMatchingnetworkDCRFPowersupplyMagnetronsourceororMagnetronandPowersupplyMatc82Magnetron（磁控管）Magnetron（磁控管）83靶材（Targets）靶材（Targets）84水冷系統PolyScience6000serieschillerHightemperatureroomtemperature水冷系統PolyScience6000seriesch85HeaterandTemperaturecontrollerTemperaturecontrollerheaterT:25°C~850°CHeaterandTemperaturecontrol86氣路系統ArO2MassflowcontrollerVacuumChamber4channelreadoutPressurecontroller氣路系統ArO2MassflowcontrollerVa87§2.3離子鍍

離子鍍技術是結合蒸發與濺射兩種薄膜沉積技術而發展的一種物理氣相沉積方法。它是利用氣體放電實現鍍膜，即在真空室中使氣體或被鍍物質電離，在氣體離子或被鍍物質離子的轟擊下，同時將被鍍物質或其反應產物鍍在基片上成膜。§2.3離子鍍離子鍍技術是結合蒸發與濺射兩種薄88離子鍍的基本原理工作過程：先向真空室充入0.1

~

1

Pa的Ar。其次在陰陽兩極之間施加一定的電壓，使氣體發生輝光放電，產生等離子體。離子在2

~

5

KV的電壓下對襯底進行轟擊。其作用是濺射清除其表面的污染物。緊接著，在不間斷離子轟擊的情況下開始蒸發沉積過程，但要保證離子轟擊產生的濺射速度低于蒸發造成的沉積速度。由于惰性氣體Ar的電離能比蒸發元素原子的電離能更高，在等離子內將會發生Ar離子與蒸發原子之間的電荷交換，蒸發原子發生部分電離。含有相當數量離子的蒸發物質在兩極之間加速，并帶有相應的能量轟擊襯底表面。從而形成薄膜沉積。利用O2、N2、CH4等氣體產生等離體，可以沉積化合物薄膜。離子鍍的基本原理工作過程：先向真空室充入0.1~1Pa89離子鍍的裝置根據膜材的不同氣化方式和離化方式，可構成不同類型的離子鍍膜裝置。膜材的氣化方式：電阻加熱、電子束加熱、等離子電子束加熱、高頻感應加熱、陰極弧光放電加熱等。氣體分子或原子的離化和激活方式：輝光放電型、電子束型、熱電子型、等離子束型、多弧型及高真空電弧放電型，以及各種形式的離子源等。離子鍍的裝置根據膜材的不同氣化方式和離化方式，可構90直流二極/三極離子鍍直流二極離子鍍裝置示意圖熱陰極可發射大量電子，提高了離化率。直流二極/三極離子鍍直流二極離子鍍裝置示意圖熱陰極可發射大量91真空陰極電弧離子鍍真空陰極電弧離子鍍92磁過濾真空電弧薄膜沉積裝置磁過濾真空電弧薄膜沉積裝置93沉積效應與剝離效應沉積效應與剝離效應94離化率與能量活性系數

離化率是指被電離的原子數占全部蒸發原子數的百分比例，它是衡量離子鍍特性的一個重要指標，特別在反應離子鍍中更為重要。（1）中性粒子能量WV主要取決于蒸發溫度的高低，其值為

WV＝nVEV式中nV為單位時間在單位面積上所沉積的粒子數；EV為蒸發粒子的動能，EV＝3kTV／2，k為玻耳茲曼常數，TV為蒸發物質的溫度。（2）離子能量Wi主要由陰極加速電壓決定，其值為

Wi＝niEi式中，ni為單位時間對單位面積轟擊的離子數；Ei為離子的平均能量，Ei=eVi，即為沉積離子的平均加速電壓。（3）薄膜表面的能量活性系數ε可由下式近似計算：

ε=（Wi+WV）/WV=（niEi+nVEV）/nVEV當nVEV《niEi

時，式中ni／nV為離化率。離化率與能量活性系數離化率是指被電離的原子數占全部95離子鍍的主要特點與蒸發和濺射相比，離子鍍主要有如下幾個特點：

(1)膜層附著性能好。離子鍍利用輝光放電所產生的大量高能粒子對基片表面產生陰極濺射效應，不僅在成膜初期可形成膜基界面“偽擴展層”，而旦對基片表面進行凈化清洗。

(2)膜層的密度高(與塊材料基本相同)。離子鍍過程中，膜材離子和高能中性原子帶有較高的能量到達基片，可以在基片上擴散、遷移。

(3)離子鍍過程中，部分膜材原子被離化成正離子后，它們將沿著電場的電力線運動，凡是電力線分布之處，膜材離子都能到達，即所謂繞射性好。另外，離子鍍膜還有淀積速率高、成膜速度快、可鍍制較厚的膜等特點。離子鍍的主要特點與蒸發和濺射相比，離子鍍主要有如下幾個特點：96蒸發、濺射與離子鍍比較蒸發、濺射與離子鍍比較97§2.4

反應蒸發沉積反應蒸發沉積，就是使金屬蒸氣通過活性氣氛后，沉積并反應生成相應的化合物。在早期的裝置中，對這類活性氣體并不施加離子激活過程。最近的發展是讓金屬蒸氣通過處于蒸發源與襯底之間的活性氣體等離子區。在這一區域中，活性氣體（O2、NH3、CH4）和金屬原子均處于離化的狀態，從而增加了兩者的反應活性，促使其在襯底上形成相應成分的化合物薄膜。

金屬的蒸發：坩堝或電子束。熱陰極的使用有助于降低氣壓，從而減少蒸發原子的散射。襯底可以接地或處于浮動電位。當襯底處于負偏壓時，這種技術與離子鍍方法是極為相似的。等離子放電：直流或射頻，也可以施加磁場來提高等離子體中電子的電離效率。特點：沉積溫度低。可以用于各種氧化物、碳化物、氮化物硬質涂層的沉積。§2.4反應蒸發沉積反應蒸發沉積，就是使金屬蒸氣98§2.5離子束輔助沉積

偏壓濺射過程中離子對于襯底表面的轟擊可有效地改善沉積層的組織和性能。但是等離子體的放電過程不易控制，因而入射離子的方向、能量、密度等條件很難得到綜合優化。離子束輔助沉積技術中，使用單獨的離子源來完成對于襯底表面的轟擊，而欲沉積的物質則來源于一個蒸發源，解決了這個問題。雙離子束薄膜沉積也屬于這一類型。在離子束輔助沉積中，由于實現了離子源和薄膜沉積室的分開，因此，不僅離子束的流量、能量可以控制，氣體雜質污染較少，而且可以方便地控制襯底的溫度、傾角等工藝參數。§2.5離子束輔助沉積偏壓濺射過程中離子對于襯底99離子束輔助沉積使薄膜性能改善離子束輔助沉積使薄膜性能改善100考夫曼離子源離子束輔助沉積方法的關鍵部件是離子源。考夫曼（Kaufman）離子源是常用的一種。其核心部分包括了一個裝有加熱陰極的放電室和在放電室外的離子加速柵極。通入放電室內的氣體在陰極和陽極之間形成放電等離子體后被離化，然后被加速柵極引出并加速。軸向磁場的存在增加了電子的飛行距離，因而提高了電子的離化效率。常在柵極外側設置可發射電子的熱絲裝置，以中和離子束所帶電荷。這種離子源的優點是可以提供很強的離子束（約每平方厘米幾個毫安，相當于幾個原子層／秒的沉積速率），且具有很好的能量一致性和低的方向發散度。該離子源也可用于離子束刻蝕系統。考夫曼離子源離子束輔助沉積方法的關鍵部件是離101§2.6離化原子團束沉積離化原子團束沉積技術是利用具有一定能量的離化原子團實現薄膜的沉積。這種原子團可以包括幾百甚至上千個原子，它在電場的加速下沉積在襯底上。在與襯底接觸的瞬間，原子團發生破裂，原子分散開來并沉積在襯底表面。原子團的產生：使用一個只有很小噴口的坩堝來實現物質的蒸發，使被蒸發物質在坩堝內形成1~1000

Pa的高壓蒸氣，并從坩堝噴口處以粘滯流的形式高速噴出。由于坩堝口很小，而在坩堝外物質的蒸氣壓只有10-5

Pa左右，蒸氣噴出的過程中，它將在絕熱條件下膨脹并冷凝成許多穩定的原子團。電子離化：發射出的熱電子與原子團碰撞，使其帶上負電荷。§2.6離化原子團束沉積離化原子團束沉積技術是利102離化原子團束沉積特點離化原子團束沉積的特點是將蒸發的高真空度與濺射的適當范圍能量的離子轟擊相結合，因而造成：原子團高速沖擊襯底將造成襯底局部溫度升高；原子表面擴散能力強；創造活化的形核位置；促進各個薄膜核心連成一片，成膜性好；高能量原子團的轟擊具有濺射清潔襯底表面和離子淺注入作用；促進襯底表面發生的各種化學反應。沉積速率高利用離化原子團束技術可以沉積各種材料，其突出的特點包括薄膜與襯底之間有良好的附著力，高真空度和潔凈度，薄膜表面平整，抑制柱狀晶生長，可實現低溫沉積，可控制薄膜結構，甚至可實現單晶外延。離化原子團束沉積特點離化原子團束沉積的特點是將蒸發的高真空度103§2.7等離子體浸沒式離子沉積工作原理：將欲沉積薄膜的工件浸沒在均勻的等離子體中，并且在工件上施加頻率為數百赫茲、數千伏的高壓負脈沖。工件外表面處等離子體鞘層中的離子將被迅速加速，并在獲得相應能量之后沉積在工件表面上。最突出的特點：克服了普通PVD方法中的薄膜沉積有方向性限制的問題。適用于對具有復雜外形的工件表面進行薄膜沉積。等離子體產生：熱絲陰極發射電子的直流輝光放電、射頻輝光放電、微波激勵輝光放電、磁控濺射輝光放電、真空陰極電弧放電。§2.7等離子體浸沒式離子沉積工作原理：將欲沉積薄膜的工件104等離子體浸沒式離子沉積的其它特點優點：（1）設備相對簡單，適合用于大型復雜外形零件的薄膜沉積。（2）可完成多組元的同時沉積，對薄膜成分控制能力強。（3）沉積離子能量較高，有利于提高薄膜的致密性和附著力。（4）薄膜的沉積溫度較低。局限性：能夠被同時用于等離子體產生和薄膜沉積的氣體種類較少，因而它能沉積的薄膜種類有限。舉例：通入碳氫化合物時，可沉積得到硬度很高，耐磨性很好的含有一定量氫的類金剛石薄膜。等離子體浸沒式離子沉積的其它特點優點：105§2.8分子束外延外延是一種制備單晶薄膜的新技術。它是在滿足一定條件的襯底上，合適的條件下，沿襯底原來的晶軸方向生長一層晶格結構完整的新單晶層的制膜方法。新生長的單晶層叫做外延層。若外延層與襯底材料在結構和性質上相同，稱為同質外延，如硅襯底上外延生長硅層。若兩者在結構和性質上不同，則稱為異質外延．如藍寶石上生長外延硅層。比較典型的外延方法有氣相外延法、液相外延法和分子束外延法。氣相外延又稱為化學氣相沉積(CVD)。由于它的反應源從外部供給，容易控制，可進行多元素(如GaAs1-xPx，InGaxP1-x)的結晶生長，又由于它可使襯底和外延兩者的晶格常數漸趨一致，因而有可能將混晶在逐漸變化中生長。液相外延(Liquid

Phase

Epitaxy，LPE)是將溶質放入溶劑中，在一定溫度下形成均勻溶液．然后將溶液緩慢冷卻通過飽和點時，有固體析出而進行結晶生長的方法。這種方法能制得純度高和結晶優良的外延層，而且能連續生長多層結晶薄膜。分子束外延(Molecular

Beam

Epitaxy，MBE)是新發展起來的外延制膜方法，也是一種特殊的真空鍍膜工藝。它是在超高真空條件下，將薄膜組分元素的分子束流，直接噴射到襯底表面，從而在其上形成外延層的技術。MBE的突出優點在于能生長極薄的單晶膜層，并且能夠精確控制膜厚和組分及摻雜。適用于制作微波、光電和多層結構器件，從而為制作集成光學和超大規模集成電路提供了有力手段。§2.8分子束外延外延是一種制備單晶薄膜的新技術106分子束外延工作室的壓強不高于10-8

Pa，同時產生分子束時的壓強也要達到10-6

Pa。生長組分更復雜的薄膜或需要摻雜時，則需配置多個噴射源。噴射源周圍有液氮屏蔽罩。俄歇電子能譜儀和電子衍射儀用來監測與研究外延層單晶的生長過程，評價結晶質量和進行成分分析。由電子槍發射的電子束，經薄膜衍射后．被探測器接收，隨著沉積原子層數增加，衍射強度呈周期性變化。襯底要求：在沉積溫度下穩定，不受外延材料及其蒸氣的侵蝕以及與外延材料有相近的膨脹系數，晶格類型和晶格常數應盡可能與外延材料相近。一般晶格失配達7％時仍能保持外延關系，但當晶格結構不同或失配非常大時(＞10％)，沉積層則可能呈現出不同的外延關系，或者根本得不到外延單晶薄膜。把雜質元素裝入噴射源中，可實現在結晶生長中進行摻雜。例如GaAs使用的N型摻雜有Sn、Ge、Si；P型雜質有Mn、Mg、Be、Zn等。生長速率為：0.1

μm/h

~

1

μm/h，摻雜濃度為：1013/cm3

~

1019/cm3

。分子束外延工作室的壓強不高于10-8Pa，同時產107RHEED(ReflectionHighEnergyElectronDiffraction)

RHEEDdiffractionpatternoftheGaAssurfaceonfluorescentscreenRHEED(ReflectionHighEnergy108分子束外延的特點MBE雖然也是一個以氣體分子論為基礎的蒸發過程，但它并不以蒸發溫度為控制參數，而是以系統中的電子衍射儀、四極質譜儀、原子吸收光譜等現代分析儀器，精確地監控分子束的種類和強度，從而嚴格控制生長過程與生長速率。它是一個超高真空的物理沉積過程，既不需要考慮中間化學反應，又不受質量傳輸的影響，并且對生長和中斷(開關擋板)進行瞬時控制。因此，薄膜的組分和摻雜濃度可隨蒸發源的變化作出迅速調整。MBE的襯底溫度低，因此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應和襯底雜質對外延層的自摻雜擴散影響。MBE是一個動力學過程，即將入射的中性粒子(原子或分子)一個一個地堆積在襯底上進行生長，而不是—個熱力學過程，所以它可生長普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜。生長速率低，大約0.1

~

1μm/h，因此有利于實現精確控制膜厚、結構與成分以及形成異質結等。因此，MBE特別適于生長超晶格材料。MBE是在超高真空環境中進行的，而且襯底和分子束源相隔較遠，因此可用多種表面分析儀器實時觀察生長面上的成分、結構及生長過程，有利于科學研究。分子束外延的特點MBE雖然也是一個以氣體分子論為基礎的蒸發過109§2.9脈沖激光沉積脈沖激光沉積(PulsedLaserDeposition，PLD)是利用高能激光束作為熱源來轟擊待蒸發材料，然后在基片上蒸鍍薄膜的一種新技術。

激光光源可以采用準分子激光、C02激光、Ar激光、釹玻璃激光、紅寶石激光及釔鋁石榴石激光等大功率激光器，并置于真空室之外。高能量的激光束透過窗口進入真空室中，經棱鏡或凹面鏡聚焦，照射到蒸發材料上，使之加熱(或燒蝕)氣化蒸發。聚焦后的激光束功率密度很高，可達106W/cm2

以上。§2.9脈沖激光沉積脈沖激光沉積(Pulsed110脈沖激光沉積當激光脈沖停止后，由于庫侖排斥和靶表面的反沖作用，由高能離子、電子、原子、分子等組成的等離子體從融蒸的靶材附近快速絕熱地膨脹和傳播。這些膨脹的等離子體所發出的可見光，就是羽輝(plume)，它們的溫度接近10000K或更高。這些高能粒子從融蒸到沉積到襯底上所需要的時間大約為幾個μs，到達襯底表面后以一定的概率吸附在其上，繼而成核、長大，形成連續的薄膜。從激光器中產生的激光，先經過反射鏡改變其前進方向，后經過一個凸透鏡將激光束聚焦到靶面上。聚焦激光產生一個足夠大的電場將處于光吸收深度范圍內的電子通過非線性過程從原子中移出。對于一個納秒激光脈沖來說，該過程所用時間極短，約為10

ps左右；對于大部分的材料來說，激光與靶材的相互作用范圍，即光吸收深度大約在10nm以內。因此對于1mm2的聚焦光斑來說，將會有大約1015個外層電子產生，這些電子在激光光束產生的電磁場中振蕩的同時還與鄰近的原子或離子相互碰撞，從而將一部分能量轉移到靶表面的晶格中。脈沖激光沉積當激光脈沖停止后，由于庫侖排斥和靶表面的反沖作用111脈沖激光沉積技術特點（1）粒子供給的不連續性。即來自靶材的蒸發材料的供給是不連續的，因此在脈沖激光沉積中襯底表面具有不連續的超飽和度。在激光與靶材發生強相互作用時，脈沖激光沉積的超飽和度比一般的連續沉積方法要高大約四個數量級，一旦激光停止，超飽和度立即減小為零。開始時高的超飽和度導致臨界成核體積減小，增加成核密度，隨后，低的超飽和度和粒子供給的暫停又有利于吸附粒子的表面擴散。這有利于薄膜獲得二維層狀外延生長。（2）同組分沉積。激光與靶材如此快的作用速率使得在被輻照的靶材中不可能出現相分離，因而可以“魔術般”地將靶材的化學和晶體學特性復制到薄膜上。在2000年，Willmott等人報道了在Si(001)基片上異質外延生長摻Nd和Cr的Gd6Sc2Ga6O12，該材料不僅包括6種不同的元素，而且每個晶胞內還包含160個原子，充分發揮了PLD同組分沉積薄膜的優勢。（3）襯底溫度可以較低。入射粒子的能量與體材料的束縛能基本上是同一數量級或更高。當它們附著在薄膜表面上時，就可以通過向鄰近表面的晶格轉移能量進而改變它們周圍的環境。這就意味著，瞬間的相互作用可以加強增原子的表面擴散．同時降低解吸附率。這樣一來，晶體生長所需要的能量主要是由沉積粒子而不是薄膜和襯底的加熱來提供的，因此高質量的薄膜通常可以沉積在溫度較低的襯底上。例如Sankur等人通過研究發現：使用PLD在300°C時就可以實現Ge的異質外延；而用MBE的話，溫度要超過700°C才行。脈沖激光沉積技術特點（1）粒子供給的不連續性。即來自靶材的蒸112脈沖激光沉積其它特點激光加熱可達極高溫度，可蒸發任何高熔點材料，且有很高的蒸發速率。由于采用了非接觸式加熱，激光器可安裝在真空室外，既避免了來自蒸發源的污染，又簡化了真空室，非常適宜在超高真空下制備高純薄膜。背景氣壓具有很寬的范圍(從高真空到幾kPa)，且能在氣氛中實現反應沉積，形成高質量的多組元薄膜。羽輝中高能量的原子或離子有助于在氣相或襯底上完成化學反應。缺點：薄膜表面容易有小顆粒的形成和薄膜厚度不夠均勻等，這在一定程度上限制了它的應用。通常人們利用擋板法、離軸沉積和速度過濾器等手段去減少薄膜膜表面的顆粒。脈沖激光沉積其它特點激光加熱可達極高溫度，可蒸發任何高熔點材113脈沖激光沉積設備實物圖LaAlO3SinglecrystaltargetVacuumchamberT=800°Claser脈沖激光沉積設備實物圖LaAlO3Vacuumchambe114第二章薄膜制備方法第二章薄膜制備方法115薄膜制備方法概述按成膜機理分類，薄膜的制備方法可大致分為物理方法和化學方法兩大類。

物理氣相沉積（PVD）指的是利用某種物理的過程，如物質的熱蒸發或在受到粒子束轟擊時物質表面原子的濺射等現象，實現物質從源物質到薄膜的可控的原子轉移過程。這種薄膜制備方法相對于化學氣相沉積（CVD）方法而言，具有以下幾個特點：需要使用固態的或者熔化態的物質作為沉積過程的源物質；源物質要經過物理過程進入氣相；需要相對較低的氣體壓力環境；在氣相中及襯底表面并不發生化學反應。另外特點：分子的運動路徑近似為直線，沉積幾率接近100%。薄膜制備方法概述按成膜機理分類，薄膜的制備方法116蒸發法與濺射法的比較物理氣相沉積技術中最為基本的兩種方法就是蒸發法和濺射法。在薄膜沉積技術發展的最初階段，由于蒸發法相對濺射法具有一些明顯的優點，包括較高的沉積速度，相對較高的真空度，以及由此導致的較高的薄膜質量等，因此蒸發法受到了相對較大程度的重視。但另一方面，濺射法也具有自己的一些優勢，包括在沉積多元合金薄膜時化學成分容易控制，沉積層對襯底的附著力較好等。蒸發法與濺射法的比較物理氣相沉積技術中最為基本的兩種117§2.1真空蒸發鍍膜真空蒸發鍍膜(簡稱真空蒸鍍)是在真空室中，加熱蒸發容器中欲形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體(一般為襯底或基片)表面，凝結形成固態薄膜的方法。真空蒸鍍法的主要物理過程是通過加熱使蒸發材料變成氣態，故該法又稱為熱蒸發法。這是1857年首先出Farady采用的最簡單的制膜方法，現在巳獲得廣泛應用。近年來，該方法的改進主要集中在蒸發源上。為了抑制或避免薄膜原材料與蒸發加熱皿發生化學反應，改用耐熱陶瓷坩堝，如氮化硼(BN)坩堝；為了蒸發低蒸氣壓物質，采用電子束加熱源或激光加熱源；為了制備成分復雜或多層復合薄膜，發展了多源共蒸發或順序蒸發法；為了制備化合物薄膜或抑制薄膜成分對原材料的偏離，出現了反應蒸發方法等。§2.1真空蒸發鍍膜真空蒸發鍍膜118真空蒸發的特點真空蒸發具有：優點：設備比較簡單，操作容易；薄膜純度高、質量好，厚度可比較準確控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可獲得清晰圖形；薄膜的生長機理比較簡單等特點。缺點：是不容易獲得結晶結構較好的薄膜．所形成的薄膜在基片上的附著力較小，工藝重復性不夠好等。真空蒸發的特點真空蒸發具有：119真空蒸發的裝置真空蒸發裝置主要由真空室、蒸發源、基片、基片加熱器以及測量器構成。真空室為蒸發過程提供必要的真空環境；蒸發源放置蒸發材料并對其進行加熱；基片用于接收蒸發物質并在其表面形成固態蒸發面膜。真空蒸發的裝置真空蒸發裝置主要由真空室、蒸發源、基120真空蒸發過程真空蒸發鍍膜包括以下三個基本過程：(1)加熱蒸發過程。由凝聚相轉變為氣相的相變過程。每種蒸發物質在不同溫度時有不同的飽和蒸氣壓；蒸發化合物時，其組分之間發生反應，其中有些組分以氣態或蒸氣進入蒸發空間。(2)氣化原子或分子在蒸發源與基片之間的輸運。這是粒子在環境氣氛中的飛行過程。飛行過程中與真空室內殘余氣體分子發生碰撞的次數，取決于蒸發原子的平均自由程，以及從蒸發源到基片之間的距離，這個距離通常稱為源一基距。(3)蒸發原子或分子在基片表面上的沉積過程。蒸氣在基片上先聚集成核，然后核生長，再形成連續薄膜。由于基片溫度遠遠低于蒸發源溫度，因此，淀積物分子在基片表面將直接發生從氣相到固相的相變過程。上述三個過程都必須在真空度較高的環境中進行。若真空度太低，蒸發物原子或分子將與大量氣體分子碰撞，使薄膜受到污染，甚至形成氧化物；或者蒸發源被加熱而氧化，甚至被燒毀；也可能由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成均勻連續薄膜。真空蒸發過程真空蒸發鍍膜包括以下三個基本過程：121飽和蒸汽壓（又叫平衡蒸汽壓）各種固體或液體放入密閉的容器中，在任何溫度下都會蒸發，蒸發出來的蒸氣形成蒸氣壓。在一定溫度下，單位時間內蒸發出來的分子數同凝結在器壁和回到蒸發物質的分子數相等時的蒸氣壓，叫做該物質在此溫度下的飽和蒸氣壓，此時蒸發物質表面固相或液相和氣相處于動態平衡，即到達固相或液相表面的分子，與從固相或液相離開返回到氣相的分子數相等。一般情況下，物質的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大。在一定溫度下，各種物質的飽和蒸氣壓不相同，但都具有恒定的數值，反之，一定的飽和蒸氣壓必定對應一定的物質溫度。物質在飽和蒸氣壓為10-2

Torr時所對應的溫度為該物質的蒸發溫度。一般材料的飽和蒸氣壓要低于所需真空度的兩個數量級。飽和蒸汽壓（又叫平衡蒸汽壓）各種固體或液體放入密閉的容器中，122幾種物質的飽和蒸氣壓幾種物質的飽和蒸氣壓123物質的平衡蒸汽壓克勞修斯-克拉伯龍（Clausius-Clapeylon）方程指出，物質的平衡蒸氣壓（又叫飽和蒸汽壓）隨溫度的變化率可以定量地表達為：物質的平衡蒸汽壓克勞修斯-克拉伯龍（Clausius-Cla124物質的平衡蒸汽壓由于在蒸發時，氣相的體積顯著大于相應的固相或液相，因而近似地等于氣相的體積。運用理想氣體的狀態方程，則有作為近似，可以利用物質在某一溫度時的氣化熱ΔHe代替ΔH，從而得到物質蒸氣壓的兩種近似表達方式物質的平衡蒸汽壓由于在蒸發時，