第二章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第三節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第七節(jié)環(huán)境監(jiān)測管理

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證：是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理，包括制訂計劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標(biāo)及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。內(nèi)容：采樣、樣品的預(yù)處理、貯存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)、儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準(zhǔn)、試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實(shí)驗(yàn)室的清潔度和安全，以及編寫有關(guān)文件、指南和手冊等。節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制質(zhì)量管理（QA）質(zhì)量控制（QC）空白試驗(yàn)校準(zhǔn)曲線核查儀器設(shè)備的定期標(biāo)定平行樣分析加標(biāo)樣分析密碼樣品分析編制質(zhì)量控制圖質(zhì)量保證從其性質(zhì)上分環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!第二節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)

一、各類分析儀器的安裝、調(diào)試、操作使用和維修保養(yǎng)。（參見有關(guān)說明書或資料）二、有關(guān)玻璃儀器、化學(xué)試劑三、化學(xué)分析操作技術(shù)和分離技術(shù)（見分析化學(xué)）四、監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室安全知識五、玻璃儀器的干燥六、玻璃儀器的保存七、量器的校準(zhǔn)監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!不同蒸餾水水質(zhì)情況蒸餾水器雜質(zhì)電阻率適用范圍金屬蒸餾水器微量金屬雜質(zhì)0.1MΩ

·cm清洗容器和配制一般試液玻璃蒸餾水器痕量金屬、微量玻璃溶出物0.5MΩ

·cm配制一般定量分析試液石英蒸餾水器痕量金屬2～3MΩ

·cm配制痕量非金屬分析試液亞沸蒸餾水器超痕量金屬～16MΩ·cm配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)外的各種物質(zhì)的痕量分析用液監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!

2、試劑與試液：試劑規(guī)格有兩種含義：其一表示試劑的標(biāo)準(zhǔn)等級，例如中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）、地區(qū)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（滬Q/HG，滬Q/NJ）、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等。其二反應(yīng)試劑的水平規(guī)格，分為優(yōu)級純、分析純、化學(xué)純、實(shí)驗(yàn)試劑、高純、色譜純、光譜純、光化學(xué)純等。環(huán)境監(jiān)測中最常用的試劑為優(yōu)級純、分析純和化學(xué)純。它們各有一些別名，并在商標(biāo)上配有特定的顏色標(biāo)志。見下表監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!3、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件；4、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制：

對監(jiān)測分析人員的要求；對監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求；實(shí)驗(yàn)室安全制度；藥品使用管理制度；儀器使用管理制度；樣品管理制度。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!

理論真值：公理。例如，一個內(nèi)角為90°的三角形是直角三角形。約定真值：由國際計量大會定義的國際單位制。如，米、千克、秒、安培、摩爾等，由國際單位制所定義的真值叫約定真值。

標(biāo)準(zhǔn)器的相對真值：高一級標(biāo)準(zhǔn)器的誤差為低一級標(biāo)準(zhǔn)器或普通儀器誤差的1/5（或1/3—1/20）時，前者為后者的相對真值。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!

（2）誤差的表示方法：絕對誤差＝x（測定值）-xt（真值）

相對誤差＝（x-xt)/xt×100%3、偏差：

偏差：個別測量值（xi）與多次測量均值之間的的偏離。絕對偏差：測量值與均值之差；相對偏差：絕對偏差與均值之比；相對偏差=平均偏差：絕對偏差絕對值之和的平均值；相對平均偏差：平均偏差與均值之比。

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４、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

差方和：絕對偏差的平方和，以Ｓ表示；

樣本方差：以s2或Ｖ表示；

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：以s或sD

表示；監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!

5、總體、樣本和平均數(shù)

1、總體和個體：

總體：研究對象的全體；

個體：總體中的一個單位。

2、樣本和樣本容量：

樣本：總體中的一部分。樣本容量：樣本中含有個體的數(shù)目。

3、平均數(shù)：代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量值靠近平均數(shù)。算術(shù)均數(shù)：

樣本均數(shù)=∑xi/n監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!

正態(tài)分布圖偏態(tài)分布圖6、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布表

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!

（二）、可疑數(shù)據(jù)的取舍：

在一組平行實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果數(shù)據(jù)中，常常會有個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)。有的數(shù)據(jù)明顯地歪曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，直接影響全組數(shù)據(jù)平均值的準(zhǔn)確性，當(dāng)測定次數(shù)不太多時，影響尤為顯著。這種數(shù)據(jù)稱為“離群數(shù)據(jù)”。如果明顯的知道這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒?yàn)過程中有過失誤差而造成的，則應(yīng)果斷剔除。然而，在多數(shù)情況下，不容易判斷這些數(shù)據(jù)是否屬離群數(shù)據(jù)，因?yàn)檎?shù)據(jù)也有一定的離散性。決不能為了得到較好的精密度而人為地、任意刪除一些并非離群的數(shù)據(jù)。但，在監(jiān)測數(shù)據(jù)集中常含有離群數(shù)據(jù)，如果不舍去就會歪曲監(jiān)測結(jié)論。尚未經(jīng)統(tǒng)計推斷的離群數(shù)據(jù)叫“可疑數(shù)據(jù)”，可疑數(shù)據(jù)的取舍有多種檢驗(yàn)方法，以下介紹兩種常用的方法。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!

1、狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法

此法適用于一組測量值的一致性檢驗(yàn)和剔除離群數(shù)據(jù)。本法可依據(jù)樣本容量大小，對最小可疑值和最大可疑值采用不同檢驗(yàn)公式，具體步驟如下：①將一組觀測值從小到大排列為x1，x2，…xn-1，xn。②按表列出的公式求Q（D）值。狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計量Q（D）計算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值x1時可以數(shù)據(jù)為最大值xn時n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值x1時可以數(shù)據(jù)為最大值xn時3-711-138-1014-35監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!2、格魯勃斯（Grubbs格拉布斯）檢驗(yàn)法

本法可用于在測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個異常值；也可以檢驗(yàn)多組觀測值的平均值中的離群均值。

（1）從一組測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個異常值：檢驗(yàn)步驟是將幾個觀測值x1，x2，…xn-1，xn按數(shù)值大小順序排列為格魯勃斯的統(tǒng)計。按下式計算統(tǒng)計量（T）。

和中的較大者

其中監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!

[例]實(shí)驗(yàn)室對一種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，共5個平行樣品，結(jié)果為0.48，0.37，0.47，0.40，0.43，（%）檢驗(yàn)數(shù)據(jù)中是否有異常值？[解]：

查表Tα

=T0.05=1.672，T＜T0.05故測定結(jié)果數(shù)據(jù)中無異常值。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!④由n的數(shù)值與給定的置信度α，查表得Tα

⑤若T≤T0.05則可疑平均值為正常值；若T0.05＜T≤T0.01則可疑平均值為偏離平均值，一般可舍去，必要時可保留。若T0.01＜T則為離群值，應(yīng)舍去，即舍去該平均值代表的一組數(shù)據(jù)。

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（四）分析結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)表示法—置信區(qū)間

在實(shí)際工作中，因?yàn)闇y定次數(shù)總是有限的，這樣所得的平均值作為分析結(jié)果是否可靠？或者說，當(dāng)有限的測定次數(shù)時，平均值作為真值的可靠程度怎樣？特別是在要求準(zhǔn)確度較高的分析工作中，提出分析報告時，不僅要給出分析結(jié)果的平均值，還要求同時指出真值所在的范圍（稱為置信區(qū)間）以及真值落在此范圍內(nèi)的幾率（稱為置信概率），借以說明分析結(jié)果的可靠程度。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!

看書P31頁[例題][做題]：一個工業(yè)區(qū)布置9個空氣采樣點(diǎn)，某天測得各點(diǎn)上TSP日平均濃度為：1.85，1.86，1.93，2.01，2.03，2.05，2.07，2.12，2.15mg/m3。當(dāng)α=0.01時，求該區(qū)那天TSP濃度變化的置信區(qū)間（設(shè)已知該地TSP濃度呈正態(tài)分布）。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!三、監(jiān)測結(jié)果的統(tǒng)計檢驗(yàn)：

某種方法經(jīng)過改進(jìn)，其精密度是否有變化；

相同試樣由不同的分析人員或不同分析方法所測得均數(shù)是否有差異；對標(biāo)準(zhǔn)樣的實(shí)際測定均值與其保證值之間的差異，到底是由抽樣誤差引起的，還是確實(shí)存在本質(zhì)的差別；

以上問題，均可用“t檢驗(yàn)”，即“顯著性檢驗(yàn)”來加以檢驗(yàn)。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!

（一）樣本均數(shù)與總體均數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

對已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定，得到總平均值，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的已知值進(jìn)行比較，以發(fā)現(xiàn)測量中是否存在系統(tǒng)誤差，可獲得測量方法準(zhǔn)確度的信息。總體均值和已知值差別的顯著性檢驗(yàn)使用t檢驗(yàn)法。統(tǒng)計量的計算為：求得t值，并按顯著性檢驗(yàn)步驟將其與t臨界值進(jìn)行比較判斷。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁![例]（1）=－2.11（2）給定α=0.05，=9，查得=2.262（3）判斷︱t︱=2.11＜=2.262所以測定結(jié)果與保證值無顯著性差異。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!解1：

計算統(tǒng)計量：=0.32查t值檢驗(yàn)表，

判斷︱t︱=0.32＜

即可認(rèn)為采取的環(huán)保措施對降低污水BOD5無顯著效果監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!

[例題]一種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的Cu濃度100mg/L，一個實(shí)驗(yàn)室測定該物質(zhì)重復(fù)12次，結(jié)果為100.2，99.3，99.4，99.3，99.8，100.0，99.2，100.1，100.3，99.5，99.6，99.7。問該方法有無系統(tǒng)誤差

（α=5%）。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!例題：為比較雙硫腙比色法和冷原子吸收法測定水中的汞含量，由6個合格實(shí)驗(yàn)室對同一水樣測定，結(jié)果如下表所示，問兩種方法可比性如何？方法123456求和雙硫腙比色法冷原子吸收法差數(shù)xx24.074.000.070.00493.944.04-0.100.01004.214.100.110.01214.023.900.120.01443.984.04-0.060.00364.084.21-0.130.01690.10.0619監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!

③顯著性水平和置信水平：統(tǒng)計檢驗(yàn)中給定的概率α稱為顯著性水平，它表示要否定一個假設(shè)所犯錯誤的概率有多大。（1-α）稱為置信水平，它表示可以有多大的把握去否定一個假設(shè)。置信水平有時也用百分?jǐn)?shù)來表示。通常在環(huán)境監(jiān)測中使用的置信水平如95%置信度或α=0.05。如果把置信水平規(guī)定得過高，會使本來有顯著性的差異不能被發(fā)覺；反之，如果把置信水平定得太低，則會將本來并非存在顯著性差異的做出相反的判斷。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!

兩組平均值都不是真值，因此兩個平均值的顯著性檢驗(yàn)有別于平均值與已知值的顯著性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)步驟為：若兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異，則認(rèn)為偏差來自同一總體，為偶然誤差。按下式計算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：

式中：n1

為方法1的測定次數(shù)；n2

為方法2的測定次數(shù)；s1

為方法1的標(biāo)準(zhǔn)偏差；s2

為方法2的標(biāo)準(zhǔn)偏差。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁![例]通過兩組測定數(shù)據(jù)可得，檢驗(yàn)兩方法有無顯著性差異？假設(shè)兩種方法經(jīng)過F檢驗(yàn)法其標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異。總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ：

=0.066=1.25

給定α=0.05，查表得=2.262判斷︱t︱=1.25＜2.262，，兩種方法之間未發(fā)現(xiàn)顯著性差異。ns方法161.970.083方法251.920.035監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!解：計算統(tǒng)計量

=－1.367給定α=0.05，查表得t0.05(7)=2.365.︱t︱=1.367＜2.365,測定結(jié)果無顯著性差異。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!

四、直線相關(guān)和回歸：1、相關(guān)和直線回歸方程：變量之間的關(guān)系有兩種主要類型：

確定性關(guān)系：

相關(guān)關(guān)系：有些變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系，稱為相關(guān)關(guān)系，它們之間的關(guān)系式叫回歸方程式。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!

2、相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)：

相關(guān)系數(shù)（r）是表示兩個變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標(biāo)，相關(guān)系數(shù)可以檢驗(yàn)線性回歸方程的顯著性。其值在–1～+1之間。

x與y的相關(guān)關(guān)系有如下幾種情況：

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!

（1）相關(guān)性檢驗(yàn)

從前面對相關(guān)系數(shù)的討論中已知，相關(guān)系數(shù)︱r︱越接近1，兩變量的線性關(guān)系越好；反之，相關(guān)系數(shù)越接近0，線性相關(guān)性越不好。但是，相關(guān)系數(shù)的大小與測定次數(shù)有關(guān)，那么︱r︱大于何值時才能說明兩個變量存在良好的線性關(guān)系呢？可以借助相關(guān)性檢驗(yàn)來判斷。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證監(jiān)測的質(zhì)量保證從大的方面可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)兩部分。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證是測定系統(tǒng)中的重要部分，它分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制，目的是保證測量結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證必須建立在完善的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)工作之上。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!

（Ⅰ）一般情況下，加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中相應(yīng)待側(cè)物質(zhì)的含量相等或相接近；（Ⅱ）當(dāng)樣品中待測物質(zhì)的含量小于測定下限時，按規(guī)定下限的量加標(biāo)；（Ⅲ）在任何情況下，加標(biāo)量不得大于樣品中相同待測物質(zhì)含量的三倍；（Ⅳ）加標(biāo)后的測定值不得超出方法的測定上限。見書42頁監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!

重復(fù)性；

指同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間三因素中至少有一項(xiàng)不同時，用同一方法對同一樣品的兩次或多次測定結(jié)果之間的符合程度。

再現(xiàn)性。

指不同實(shí)驗(yàn)室，用同一種方法分析同一樣品的多次測定結(jié)果之間的符合程度。

通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和；而室間精密度（即再現(xiàn)性），通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來確定。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!4、校準(zhǔn)曲線：用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與測量儀器的響應(yīng)量和其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線。5、檢測限：某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。6、測定限：分為測定上限和測定下限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定的方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上線是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!（一）減小誤差，提高監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度

1、減少測量的相對誤差監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!

（2）空白實(shí)驗(yàn)

在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果即為空白值。空白試驗(yàn)的作用是檢驗(yàn)和消除試劑、溶劑（多數(shù)為水）和分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。空白值一般應(yīng)比較小，經(jīng)扣除后，就可得到比較可靠的測定結(jié)果。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!（二）質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖是最簡單、最有意義的統(tǒng)計技術(shù)之一，應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測，可以起到檢測結(jié)果的仲裁作用，把監(jiān)測數(shù)據(jù)控制在一定的精密度范圍內(nèi)，是保證常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。常用的質(zhì)量控制圖有：均數(shù)控制圖、準(zhǔn)確度控制圖和均數(shù)-極差控制圖。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!

1、精密度控制圖

（1）均數(shù)控制圖

在一定時間內(nèi)，與環(huán)境樣品同步測定質(zhì)量控制樣品20次以上，每天平行測定兩份用于繪制質(zhì)量控制圖。采用的質(zhì)量控制樣品組成成分濃度應(yīng)盡量與環(huán)境樣品相似；如果環(huán)境樣品中待測組份的濃度波動不大，則可用一個位于其間的中等濃度的試樣作為質(zhì)量控制樣品。否則，應(yīng)根據(jù)濃度波動的幅度采用兩種以上濃度水平的質(zhì)量控制樣品。由每天的平行測定結(jié)果xA和xB得到：

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!

※按以下要求檢驗(yàn)質(zhì)量控制圖是否合格。

★20個質(zhì)量控制樣品中，若有超出控制線者應(yīng)予剔除，剔除后數(shù)據(jù)不足20個時，需補(bǔ)充數(shù)據(jù)，重新計算并繪圖。直至落在控制線內(nèi)的數(shù)據(jù)≥20個。

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!★連續(xù)7個點(diǎn)位于中心的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機(jī)的，此圖不適用，應(yīng)重新測定數(shù)據(jù)，再繪制質(zhì)量控制圖。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!

※質(zhì)量控制圖的使用：使用質(zhì)量控制圖時，應(yīng)根據(jù)日常工作中該項(xiàng)目的分析頻率和分析人員的操作熟練程度，每隔適當(dāng)?shù)臅r間，取兩份平行的質(zhì)量控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定。對于操作不熟練的分析人員和測定頻率低的項(xiàng)目，每次都應(yīng)同時測定質(zhì)量控制樣品。將測定所得結(jié)果點(diǎn)在質(zhì)量控制圖中相應(yīng)的位置上，按下列規(guī)定評價當(dāng)天樣品分析結(jié)果是否處于控制之中。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!

4、如遇到7點(diǎn)連續(xù)上升或下降，表示測定有失去控制傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正；5、如遇到7點(diǎn)連續(xù)在中心線上方或中心線下方，表示測定有失去控制傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正；監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!

2.準(zhǔn)確度控制圖

準(zhǔn)確度控制圖是直接以環(huán)境樣品的加標(biāo)回收率測定值繪制而成。為此，在完成至少20份樣品和加標(biāo)樣品的測定后，先計算出各次的加標(biāo)回收率P，再計算出全體的平均加標(biāo)回收率和加標(biāo)回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于加標(biāo)回收率在相同的分析方法和相同的分析操作中，還直接受加標(biāo)量大小的影響，因此，必須對加標(biāo)量有所規(guī)定。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!（4）多樣控制圖配制一組濃度不同，但相差不大的控制樣品，測定時標(biāo)準(zhǔn)偏差視為常數(shù)，繪制控制圖時，每次隨機(jī)取某一濃度控制樣品進(jìn)行測定。在對不同濃度控制樣品進(jìn)行至少20次測定后，計算它們的平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。繪制控制圖。以0作為中心線；以±s作為上下輔助線；以±2s作為上下警告限；以±3s作為上下控制限。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!精密度控制圖：均值控制圖：空白試驗(yàn)值控制圖：由于空白值愈小愈好，所以空白試驗(yàn)控制圖無下控制限和下警告限。準(zhǔn)確度控制圖：加標(biāo)回收率控制圖：均數(shù)-極差控制圖：多樣控制圖：監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁!

（3）加標(biāo)回收率；根據(jù)分析方法、測定儀器、樣品情況和操作人員水平等，隨即抽取10%—20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測定。

（四）其它質(zhì)量控制方法

（1）比較試驗(yàn)：應(yīng)用具有可比性的不同分析方法，對同一樣品進(jìn)行分析，將所得測定值相互比較，根據(jù)其符合程度來估計測定的準(zhǔn)確度。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁!考核內(nèi)容有：

分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標(biāo)樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁!

方法是將兩個濃度不同（分別為xi、yi兩者相差約±5％），但很類似的樣品同時分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，分別對其作單次測定。并在規(guī)定日期內(nèi)上報測定結(jié)果xi、yi。計算每一濃度的均值

和

，在方格坐標(biāo)紙上畫出yi、

值的垂直線和xi、

值的水平線。

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁!

②用Ti估計總體數(shù)據(jù)的總標(biāo)準(zhǔn)偏差（ST）：

③因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)偏差可分為系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)偏差和隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)兩個類似樣品測定結(jié)果相減，使系統(tǒng)誤差消除，故可取差值Di計算隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sr）：監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁!（2）方差分析：當(dāng)sr＜s時需以方差分析進(jìn)行檢驗(yàn)：②根據(jù)給定顯著性水平（0.05）和s、sr自由度（f1、f2），查方差分析F數(shù)值表；差對分析結(jié)果的可比性無顯著性影響，即各實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果之間不存在顯著性差異；的可比性，應(yīng)找出原因并采取相應(yīng)的校正措施。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁!

（二）標(biāo)準(zhǔn)的級別標(biāo)準(zhǔn)分為五級：

1、國際級：國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）頒布的標(biāo)準(zhǔn)。

2、國家級：如中國標(biāo)準(zhǔn)（GB）、美國標(biāo)準(zhǔn)（ANSI）、英國標(biāo)準(zhǔn)（BS）、德國標(biāo)準(zhǔn)（DIN）、日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）和法國標(biāo)準(zhǔn)（NF）等。

3、行業(yè)（專業(yè)）或協(xié)會級：如我國的部頒標(biāo)準(zhǔn)、美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）等。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁!二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化：

標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動的結(jié)果。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化的定義是：為了所有有關(guān)方面的利益，特別是為了促進(jìn)最佳的全面經(jīng)濟(jì)效果，并適當(dāng)考慮產(chǎn)品使用條件與安全要求，在所有有關(guān)方面的協(xié)作下，進(jìn)行有次序的特定活動，制定并實(shí)施各項(xiàng)規(guī)則的過程。以上定義同樣適用于方法標(biāo)準(zhǔn)化。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁!三、監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)：在分析工作中，協(xié)作試驗(yàn)是指實(shí)驗(yàn)室間為了一個特定的目的和按照預(yù)定的程序所進(jìn)行的合作研究活動。主要用于：分析方法標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)物濃度定值、實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果爭議的仲裁和分析人員技術(shù)評定等項(xiàng)工作。

一般程序是：組織若干有代表性的實(shí)驗(yàn)室，用指定的分析方法按規(guī)定完成若干種樣品的分析，通過所得數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析計算出所需要的指標(biāo)。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁!第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類：

1、環(huán)境計量

是定量地描述環(huán)境中有害物質(zhì)或物理量在不同介質(zhì)中的分布及濃度的一種計量系統(tǒng)。環(huán)境計量包括環(huán)境化學(xué)計量和環(huán)境物理計量兩大類。化學(xué)計量是以測定大氣、水體、土壤及人和生物中有害物質(zhì)為中心的化學(xué)物質(zhì)測量系統(tǒng)。

物理計量是以測定噪聲、振動、電磁波、放射性、熱污染等為中心的物理計量系統(tǒng)。

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁!

3、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：為了避免基體效應(yīng)所產(chǎn)生的誤差，通常把在組成和性質(zhì)上與待測樣品相似，而且組分含量已知的物質(zhì)作為分析測定的標(biāo)準(zhǔn)，稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可定義為：按規(guī)定的準(zhǔn)確度和精密度確定了某些物理特性值或組分含量值，在相當(dāng)長時間內(nèi)具有可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并在組成和性質(zhì)上接近于環(huán)境樣品的物質(zhì)。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁!

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測，主要用途有:評價監(jiān)測分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法。校正和標(biāo)定分析測定儀器，發(fā)展新的檢測技術(shù)。評價實(shí)驗(yàn)室的管理效能和測試人員的技術(shù)水平，從而提高實(shí)驗(yàn)室提供可靠數(shù)據(jù)的能力。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)能夠保證國家之間、行業(yè)之間以及各實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的可比性和一致性。利用環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，與未知試樣同時分析，確定未知試樣中待測組分的含量。用于環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的仲裁。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第59頁!1、實(shí)驗(yàn)用水：

純水是最常用的溶劑，純水有蒸餾水和去離子水之分，不同的用途對水的質(zhì)量有不同的要求。純水分級見表級別電阻率，25℃（MΩ）制水設(shè)備用途特＞16混合床離子交換柱-0.45μ濾膜-亞沸蒸餾器配置標(biāo)準(zhǔn)水樣110～16混合床離子交換柱-石英蒸餾器配置分析μg/L級物質(zhì)用的試劑22～10雙級復(fù)合床或混合床離子交換柱配置分析趨痕量（μg-mg/L）級物質(zhì)用的試劑30.5～2單極復(fù)合床離子交換柱配置分析mg/L級物質(zhì)用的試劑4＜0.5金屬或玻璃蒸餾器配置測定有機(jī)物（COD、BOD）用的試劑監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第60頁!

去離子水去離子水是用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂以一定形式組合進(jìn)行水處理制成的。去離子水含金屬雜質(zhì)極少，適于配置痕量金屬分析用的試液，因?yàn)樗形⒘繕渲鑫锖蜆渲懒盐⒘＃圆贿m于配置有機(jī)分析試液。

特殊要求的純水當(dāng)分析某些指標(biāo)時，對分析過程中所用的純水中這些指標(biāo)的含量應(yīng)愈低愈好，這就提出某些特殊要求的純水。如：無氯水；無氨水；無二氧化碳水；無鉛（或重金屬）水；無砷水；無酚水；不含有機(jī)物的蒸餾水。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第61頁!

級別名稱代號標(biāo)志顏色某些國家通用等級和符號

高純試劑目前尚無統(tǒng)一規(guī)格，有時以“9”的數(shù)量表示產(chǎn)品的純度。在規(guī)格欄中標(biāo)有4個9，5個9等，6個9……，表示純度為99.99%，雜質(zhì)含量不大于0.01%，5個9表示純度為99.999%，雜質(zhì)含量不大于0.001%，以此類推。一級品保證試劑，優(yōu)級純G·R綠色G·R二級品分析試劑，分析純A·R紅色A·R三級品化學(xué)純C·P藍(lán)色C·P四級品實(shí)驗(yàn)室劑L·R棕色L·R化學(xué)試劑的規(guī)格監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第62頁!

第三節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述

一、基本概念：（一）、誤差和偏差：

1、真值：真值是客觀實(shí)際的值。環(huán)境參數(shù)的真值是取大樣本平均值作為近似值。實(shí)驗(yàn)室樣品各項(xiàng)指標(biāo)的真值是以常用的，已確定的標(biāo)準(zhǔn)方法，參照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行測定的結(jié)果作為真值。

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第63頁!

2、誤差及其分類：（1）

誤差：是真值或標(biāo)準(zhǔn)值與測量值的差。

系統(tǒng)誤差：測量的總體均值與真值之間的差別，是由測量過程中某些恒定因素造成的，在一定條件下具有重現(xiàn)性。

隨機(jī)誤差：由測定過程中各種隨機(jī)因素的共同作用所造成的，遵從正態(tài)分布。

過失誤差：由于測量過程中犯了不應(yīng)有的錯誤所造成。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第64頁!

由以上可知，誤差和偏差具有不同的含義：誤差以真值為標(biāo)準(zhǔn)，而偏差以多次測定值的算術(shù)平均值為標(biāo)準(zhǔn)。但在實(shí)際分析中，真值很難測知，所以，并不強(qiáng)調(diào)誤差和偏差的嚴(yán)格區(qū)別，而往往將兩者一般地稱為“誤差。”監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第65頁!

樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱變異系數(shù)，是樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在樣本均值中所占的百分?jǐn)?shù)，記為Ｃv；

總體方差和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：以2表示；

極差：一組測量值中最大值與最小值之差，以Ｒ表示。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第66頁!

幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系時常用

幾何均數(shù)

=(x1x2……xn)1/n

中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的為中位數(shù)。

眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個數(shù)據(jù)。[練習(xí)]

有一水樣，其COD標(biāo)準(zhǔn)濃度為150mg/L,測定值分別為148、151、147、153、155、148、155、153，求這組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值、絕對誤差、相對誤差、絕對偏差、極差、樣本的差方和、樣本方差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均偏差？監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第67頁!

二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述：（一）、數(shù)據(jù)修約規(guī)則：

四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進(jìn)一。[例]，修約前14.2501、14.2500、14.1500（只保留一位小數(shù)）修約后14.3、14.2、14.2[練習(xí)]：下題中保留三位有效數(shù)值修約前20.3500、7.2850、5.4050、1.43506修約后20.4、7.28、5.40、1.44監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第68頁!

大樣本中的離群數(shù)據(jù)

大樣本的分布趨近正態(tài)分布，大樣本的離群數(shù)據(jù)可按以下步驟檢驗(yàn)：（1）設(shè)xk是x1，x2，…xn-1，xn測試數(shù)據(jù)中的可疑值通常是數(shù)據(jù)集中的最大值，最小值等等。求出數(shù)據(jù)集的平均數(shù)。（2）檢驗(yàn)離群可以值的公式為＞3s

s—包括離群值在內(nèi)的該數(shù)據(jù)集的標(biāo)準(zhǔn)差。若該式成立則xk值應(yīng)于舍棄。

小樣本中的離群數(shù)據(jù)

狄克遜檢驗(yàn)法格魯勃斯檢驗(yàn)法監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第69頁!

③根據(jù)給定的顯著性水平（α）和樣本容量（n），查臨界值（Qα）④若Q≤Q0.05則可疑值為正常值；若Q0.05＜Q≤Q0.01則可疑值為偏離值；若Q＞Q0.01則可疑值為離群值，應(yīng)舍去。具體判斷過程，見書28頁例題監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第70頁!

在一定的置信水平α下，按一下規(guī)則判定檢驗(yàn)結(jié)果。①若T

≤T0.05

，則判斷被檢值為正常值。②若T0.01≥T＞T0.05，則判斷被檢值為異常值。一般應(yīng)舍去，特殊情況下可保留。③若T＞T0.01，則判斷被檢值為高度異常值，必須舍去。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第71頁!（2）檢驗(yàn)多組觀測值算術(shù)平均值的一致性①有n組觀測值，每組有m個測定值的算術(shù)平均值：…其中最大平均值計為最小平均值計為。②由n個均值計算總均值標(biāo)準(zhǔn)偏差③可疑平均值為最大值時或最小值時，按下試計算統(tǒng)計量（T）監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第72頁!（三）監(jiān)測結(jié)果的表述：

1、用算術(shù)均值（）代表集中趨勢；

測定過程中排除系統(tǒng)誤差和過失誤差后，只存在隨機(jī)誤差，根據(jù)正態(tài)分布的原理，當(dāng)測定次數(shù)無限多時的總體均值應(yīng)與真值很接近，但實(shí)際只能測定有限次數(shù)。因此樣本的算術(shù)均數(shù)是代表集中趨勢表達(dá)監(jiān)測結(jié)果的最常用方式。2、用算術(shù)均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定結(jié)果的精密度；

算術(shù)均值代表集中趨勢，標(biāo)準(zhǔn)偏差表示離散程度。算術(shù)均值代表性的大小與標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小有關(guān)，即標(biāo)準(zhǔn)偏差大，算術(shù)均數(shù)代表性小，反之亦然，故而監(jiān)測結(jié)果常用（）表示；

3、用算術(shù)均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示結(jié)果。（）監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第73頁!

一個分析結(jié)果的“置信區(qū)間”表明在一定的置信概率（置信度）條件下，誤差不會超出平均值兩旁的數(shù)值范圍，在此范圍內(nèi)，對平均值的正確性有一定程度的置信。它的大小可用下式表示：置信區(qū)間：式中的t值隨不同的置信度和測定次數(shù)而有所不同。在環(huán)境監(jiān)測分析工作中，置信度P通常可取95%。這樣，人們有95%的把握相信真值會落在由上述公式算出的置信區(qū)間內(nèi)。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第74頁!

解：自由度f=n-1=8顯著性水平α=0.01=1%

查表的t0.01,(8)=3.36將數(shù)據(jù)代入公式，得置信區(qū)間為[1.89,2.31]則1.89≤μ≤2.31也即，有99%的把握推斷該地區(qū)，那天的TSP濃度變化范圍在1.89至2.13之間監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第75頁!t檢驗(yàn)判斷的通則

當(dāng)t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差別無顯著意義；當(dāng)t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差別有顯著意義；當(dāng)t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差別有非常顯著意義。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第76頁![例]某含鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已知鐵的保證值為1.05%，對其10次測定的平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009。檢驗(yàn)測定結(jié)果與保證值之間有無顯著性差異。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第77頁!

[課堂習(xí)題1]

一個排水口排放廢水的5日生化需氧量（BOD5）值符合正態(tài)分布。μ=45mg/L，采用環(huán)保措施后又隨機(jī)取樣8次，得平均值，=42.5mg/L，s=22mg/L，在α=5%條件下，問環(huán)保措施對降低廢水的BOD5濃度是否有效？

[課堂練習(xí)2]確定某方法測定廢水的回收率。該方法9次回收率實(shí)驗(yàn)測定的平均值為89.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.8%，試問該方法回收率是否能達(dá)到100%?

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第78頁!解2、

計算統(tǒng)計量

==－2.62給定α=0.05，有t值表查得t0.05(8)=2.31︱t︱=2.62＞2.31,即該方法回收率可以達(dá)到100%。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第79頁!（二）

兩個平均值的顯著性檢驗(yàn)

在環(huán)境監(jiān)測中往往要比較不同條件下（不同時間、不同地點(diǎn)、不同儀器、不同分析人員）或不同方法的兩組測量數(shù)據(jù)之間是否存在差異，或差異是否等于一已知值d（在實(shí)際測量中，最常遇到的是d=0的情況，即檢驗(yàn)兩平均值是否無顯著性差異）。可以對方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行評價。由于兩個平均值所代表的兩組測量數(shù)據(jù)來自兩個不同的分析系統(tǒng)。其誤差具有各自的獨(dú)立性，在對兩個平均值進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)中若存在差異，說明至少有一種方法不準(zhǔn)確。（見P32例題）監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第80頁!

顯著性檢驗(yàn)知識回顧

①顯著性檢驗(yàn)法：對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)時，要求做出肯定或否定的回答。所謂顯著性檢驗(yàn)法就是利用統(tǒng)計的方法來檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。

②顯著性檢驗(yàn)步驟：a.提出一個否定假設(shè)。先假定被檢驗(yàn)的問題不存在顯著性差異。b.確定并計算統(tǒng)計量，如統(tǒng)計量t、F等。c.根據(jù)測定次數(shù)（n））或自由度（f）、顯著水平（α），在臨界值表中查找相應(yīng)的臨界值。d.根據(jù)統(tǒng)計值是否在臨界值之內(nèi)，判斷假設(shè)是否成立。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第81頁!

④雙側(cè)檢驗(yàn)和單側(cè)檢驗(yàn)：單側(cè)檢驗(yàn)：當(dāng)樣本值在檢驗(yàn)前，從理論或?qū)嵺`中已能判斷出該參數(shù)是大于或小于總體參數(shù)值，例如≥0或≤0，這時只需做單測檢驗(yàn)。雙側(cè)檢驗(yàn)：當(dāng)樣本值在檢驗(yàn)前，沒有充分把握判斷出該參數(shù)是否大于或小于總體參數(shù)值時，例如假設(shè)H0：=0，HA：≠0，這時需做雙測檢驗(yàn)。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第82頁!

按照顯著性檢驗(yàn)步驟、計算、查表并判斷。統(tǒng)計量t的計算如下：該式比較的是兩組測量值數(shù)據(jù)的差異是否為一已知值。d=0時，上式變?yōu)?/p>

該式比較的是兩組測量數(shù)據(jù)是否存在差異。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第83頁!

[作業(yè)]用兩種不同方法測定某樣品中A物質(zhì)含量。用方法1測定5次，其測定結(jié)果的平均值為42.34%樣品方差為（0.10%）；用方法2測定4次，其平均值及方差分別為42.44%和（0.12%）。求兩種方法測得的結(jié)果有無顯著性差異？[作業(yè)]某實(shí)驗(yàn)室用火焰原子吸收法測得本實(shí)驗(yàn)配制的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（測定平均值為5.02ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.03ppm）和統(tǒng)一發(fā)放的同一濃度水平（5.0ppm）的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（測定平均值為5.17ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04ppm）各測5次。如要求濃度差不得大于濃度水平的2%，問該實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否符合要求？監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第84頁!解：因?yàn)闈舛炔畈坏么笥跐舛人降?﹪，也即濃度差不得大于5.0×2.0﹪=0.10ppm計算t值：給定=0.05，由t值表查得t(0.05)=2.57由t(0.05)＞t，即，該實(shí)驗(yàn)室配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液符合要求。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第85頁!

在環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中，最簡單、最常用的是一元線性回歸方程。當(dāng)兩個變量X和Y的相關(guān)呈直線關(guān)系時，可以用回歸方程

?=ax+b

式中a、b為常數(shù)（也稱該方程的回歸系數(shù)）

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第86頁!監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第87頁!

兩個變量X和Y，它們的n次觀測值分別為x1,x2,…xn,和y1,y2…yn，則它們的相關(guān)系數(shù)r為：

或：監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第88頁!

檢驗(yàn)r值有無顯著意義，方法如下：①求出r值。②按，求出t值，（n為變量配對數(shù)，自由度n’=n-2）。③查t值表（一般為單測檢驗(yàn)）。若t＞t0.01(n’)，P＜0.01r有非常顯著意義而相關(guān)；若t＜t

0.1(n’)，P＞0.1r關(guān)系不顯著。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第89頁!一、名詞解釋：

1、準(zhǔn)確度：

用一個特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果與假定或公認(rèn)的真值之間符合程度。反映分析方法或測量系統(tǒng)的誤差，決定測量結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對誤差和相對誤差表示評價準(zhǔn)確度的方法：

分析標(biāo)準(zhǔn)試樣；加標(biāo)回收法：

加標(biāo)試樣測定值–試樣測定值

回收率=——————————————×100%

加標(biāo)量監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第90頁!2、精密度：

用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所測定結(jié)果的一致程度，反映分析方法或測定系統(tǒng)的隨機(jī)誤差，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。評價精密度的術(shù)語：

平行性；指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一種分析方法對同一樣品進(jìn)行兩次或多次平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第91頁!

3、靈敏度：

是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其它指示量與待測物質(zhì)的濃度或量之間比來描述，因此，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。

A=kc+a式中：A—儀器的響應(yīng)量；

c—待測物質(zhì)的濃度；a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

k—方法的靈敏度，其值越大，說明方法的靈敏度越高。

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二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測人員對檢測質(zhì)量進(jìn)行的自我控制過程。實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)室管理水平和所選擇的方法有關(guān)。內(nèi)部質(zhì)量控制主要考慮的是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)監(jiān)測質(zhì)量的穩(wěn)定性，考查誤差的來源、大小和性質(zhì)，及時發(fā)現(xiàn)某些偶然的異常現(xiàn)象，采取適當(dāng)?shù)拇胧瑢⒄`差控制在允許的范圍內(nèi)。控制包括對照實(shí)驗(yàn)、質(zhì)量控制圖和其他常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制方法等。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第93頁!

2、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

（1）對照實(shí)驗(yàn)

用于檢驗(yàn)和消除方法誤差，用待檢驗(yàn)的分析方法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值對照；與標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法同時測定某一試樣，并對結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第94頁!

（3）校準(zhǔn)儀器和量器（4）改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第95頁!

統(tǒng)計值抽樣順序5101520監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第96頁!

統(tǒng)計值抽樣順序5101520+3s+2s-2s+s-s-3s監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第97頁!★落在上下鋪助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)應(yīng)大于2/3，如落在此范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)少于50%，說明數(shù)據(jù)分散度太大，此圖不可靠應(yīng)重新測定數(shù)據(jù)再繪制質(zhì)量控制圖。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第98頁!

統(tǒng)計值抽樣順序5101520監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第99頁!

判斷數(shù)據(jù)是否受控的方法：1、若點(diǎn)在上、下警告限之間，則測定過程處于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結(jié)果有效；2、若點(diǎn)在上下警告限之外，在上下控制限之內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變劣，可能存在失控傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，并采取相應(yīng)的校正措施；3、若點(diǎn)在上下控制限之外，表示測定過程失控，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品應(yīng)重新測定；監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第100頁!

（2）空白實(shí)驗(yàn)值控制圖

空白實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量控制水樣除包括實(shí)驗(yàn)用水、試劑外，還應(yīng)包括采樣時所加入的保存劑等。因?yàn)榭瞻讓?shí)驗(yàn)值逾小愈好，所以空白實(shí)驗(yàn)值控制圖中沒有下控制限和下警告限，但在圖中仍應(yīng)留有標(biāo)出小于的空白實(shí)驗(yàn)值的空間。當(dāng)實(shí)測的空白實(shí)驗(yàn)值低于控制基線且逐步下降時，說明實(shí)驗(yàn)水平有所提高，可酌情分次以較小的空白實(shí)驗(yàn)值取代較大的空白實(shí)驗(yàn)值，重新計算和繪圖。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第101頁!

3.均數(shù)極差控制圖（圖）：

圖是由均數(shù)部分和極差部分組成的控制圖，能同時觀察到均數(shù)和極差的變化情況和變化趨勢。（見書454頁圖9-13和圖9-14）均數(shù)控制圖部分極差控制圖部分中心線，控制限，（上）（下）警告限，輔助線，監(jiān)測過程的質(zhì)量保證已改共115頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第