第四章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)1概述2基本理論3AAS儀器及其組成4干擾及其消除方法5原子吸收分析方法分析對象為金屬元素；通用型方法；難實現多元素同時測定。1第四章原子吸收光譜法1概述歷史：

1802年，發現原子吸收現象；1955年，Australia物理學家WalshA將該現象應用于分析；60年代中期發展最快。

AAS是基于待測元素的基態原子對其特征譜線的吸收程度建立起來的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產生光譜的對象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強度降低而產生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態躍遷至激發態，然后再返回到基態時所產生的光譜(共振發射線和非共振發射線)。2概述2AAS特點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達ppb級；石墨爐可達10-9—10-15（ppt級或更低）；2）干擾小，選擇性極好；3）精密度和準確度高；4）測定范圍廣，可測70種元素；5）需樣量少，分析速度快。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現性較差。3AAS特點：3基本理論一、基態原子數與總原子數的關系待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數Ni與基態原子數N0之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。即a）當溫度保持不變時：激發能(h)小或波長長，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發態的數目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句話說，激發能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發態的原子數增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數增加。4基本理論4盡管原子的激發電位和溫度T使Ni/N0值有數量級的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發態的原子數小于處于基態的原子數！實際工作中，T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數元素來說Ni/N0

均小于0.1％，Ni與N0相比可勿略不計，N0可認為就是原子總數。如果待測元素的原子化效率保持不變，則在一定濃度范圍內N0與待測元素的含量c呈線性關系，即

N0=K’c55小結：1）激發態原子數受溫度的影響大，而基態原子數受溫度的影響小，所以AAS的準確度優于AES。2）基態原子數遠大于激發態原子數，故AAS的靈敏度高于AES。3）溫度對AAS

分析的影響不大，而在AES中須嚴格控制溫度。6小結：6二、原子譜線輪廓以頻率為，強度為I0的光通過厚度為l的原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I：

據吸收定律，得其中K為一定頻率的光吸收系數。注意：K不是常數，而是與譜線頻率或波長有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lhI0

I

AlKIIeIIlk===-n0nn434.0logv)(07二、原子譜線輪廓原子蒸汽hI0IAlKIIeII0K0/2KK0

0I

0I~（吸收強度與頻率的關系）K~（譜線輪廓）根據吸收定律的表達式，以I~和K-分別作圖得吸收強度與頻率的關系及譜線輪廓。可見譜線是有寬度的。圖中：K—吸收系數；K0—最大吸收系數；0，0—特征頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；8I0K0/2KK00I0I~（吸收三、譜線變寬因素（Linebroadening）1.自然變寬：

無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為（K為激發態壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）原子在基態和激發態的壽命是有限的。原子在基態停留的時間長，在激發態則很短。由海森堡測不準(Uncertaintyprinciple)原理，這種情況將導致激發態能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N(10-4nm)，即自然寬度。

該寬度比光譜儀本身產生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可忽略不計。

9三、譜線變寬因素（Linebroadening）92.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運動有關。又稱熱變寬。

光子觀測光子觀測（0+D）（0-D）可見，Doppler變寬

與譜線波長、相對原子質量和溫度有關。相對原子質量越小，溫度越高，vD就越大。vD多在10-3

nm數量級。102.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運3.壓力變寬（Pressureeffect）

吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（Collisionalbroadening）變寬。它是由于碰撞使激發態壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為a）Lorentz變寬：由待測原子與其它原子間的碰撞引起。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：由待測原子之間的碰撞引起，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可忽略。溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；

火焰原子化器——壓力變寬為主；石墨爐原子化器——熱變寬為主。113.壓力變寬（Pressureeffect）114.場致變寬(Fieldbroadening)：包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進一步發生分裂（譜線的超精細結構）而導致的變寬效應。在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬。

124.場致變寬(Fieldbroadening)：12四、積分吸收與峰值吸收1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中的K不是常數。要測量吸收值，必須求算吸收曲線所包含的整個峰面積，即求積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質量；f為振子強度，為受到激發的每個原子的平均電子數，與吸收幾率成正比。此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態原子數成正比而與頻率及產生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收值，即可求出基態原子數或濃度。因此AAS法是一種不需要標準比較的絕對分析方法！

13四、積分吸收與峰值吸收13但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要分辨如此窄的譜線，若波長為500nm，其分辨率應為：這樣高的分辨率，對現代儀器不可能達到的！如果用連續光譜作光源，所產生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現象早在18世紀末19世紀初就被發現，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。14但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有02.峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時，當發射線和吸收線滿足以下兩個條件，即:可用“峰值吸收”代替“積分吸收”。當e

a時，發射線很窄，發射線的輪廓可認為是一個矩形，則在發射線的范圍內各波長的吸收系數近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:通常K0與譜線的寬度有關，即上式表明，當用銳線光源作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣中待測元素的基態原子數成正比。152.峰值吸收15銳線光源根據Walsh的兩點假設，發射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內；3）Walsh的理論為AAS光源設計具有理論指導意義。

0I吸收線發射線峰值吸收的測量16銳線光源1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統（類似樣品容器）、分光系統及檢測系統組成。廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖17空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液AAS儀一、光源及光源調制光源作用：發射待測元素的特征譜線。對AAS光源的要求：a）b）輻射強度大；c）發射穩定的共振線；d）光譜純度高，在光譜通帶內無其他干擾光譜。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)18一、光源及光源調制18組成：陽極（吸氣金屬如W、Ti）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（內襯待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景小）。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內被激發----待測元素特征共振發射線。影響譜線性質之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應并減小碰撞變寬。問題：為什么HCL會產生低背景的銳線光源？答：低壓惰性氣體－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低，DopplerBroadening小，故產生銳線光源！惰性氣體難于激發且譜線相對簡單——低背景。19組成：陽極（吸氣金屬如W、Ti）、空心圓筒形（使待測原子集中2.無極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產生銳線。特點：無電極；發射的光強度高。但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈。202.無極放電燈（Electrodelessdischar光源調制：來自火焰的輻射背景（連續光譜，直流信號）可與待測物吸收線一同進入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進行“調制”。光源調制定義：將入射光所產生的直流信號轉換成交流信號，通過電學方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應為交流信號。2）光源脈沖調制：通過脈沖方式給光源供電，直接產生“脈沖”光。21光源調制：21二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測組份轉化為基態原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器；b）霧化室c）燃燒器d）火焰22二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器22a）噴霧器：將試樣溶液轉為霧狀。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。23a）噴霧器：將試樣溶液轉為霧狀。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化d）火焰(調節高度)火焰分焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、內焰（基態原子最多，為分析區）和外焰（火焰內部生成的氧化物擴散至該區并進入環境）。燃燒速度：混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩定。但過大則導致火焰不穩或吹熄火焰，過小則可造成回火。24d）火焰(調節高度)24火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。25火焰溫度：25火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質的火焰：1）化學計量型：指燃助比近似于二者反應的計量關系，又稱中性火焰。溫度高、穩定、干擾小、背景低，適于大多數元素分析。2）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃氣大于化學計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。26火焰的燃助比：262.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成包括電源、保護系統和石墨管三部分。272.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAt電源：10~25V，500A。用于產生高溫。保護系統：保護氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內氣——流經石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅除加熱初始階段樣品產生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺技術。如前圖b，在管內置一放樣品的石墨片，當管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時間相應推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而提高重現性。28電源：10~25V，500A。用于產生高溫。28原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、熱解、原子化和除殘。如圖干燥溫度oC時間，t除殘原子化熱解虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；110oC熱解：使基體和有機物盡量揮發除去；100-1500oC原子化：待測物化合物分解為基態原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；1500-3000oC除殘：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。3500oC29原子化過程干燥溫時間，t除殘原子化熱解虛線：階梯升溫干火焰原子化器特點：優點：操作簡便、重現性好、準確度高缺點：原子化效率低、自由原子在吸收區停留時間短、需要試樣多、不能測粘稠液體和固體思考：試比較FAAS和GFAAS的優缺點！石墨爐原子化器特點：缺點：操作復雜、重現性差、干擾嚴重優點：原子化效率高、自由原子在吸收區停留時間長、需要試樣少、可測粘稠液體和固體可測有毒和放射性物質安全可靠30火焰原子化器特點：思考：試比較FAAS和GFAAS的優缺點

3.低溫原子化（或稱化學原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（冷原子化）將試樣中汞的化合物用還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進行測定。該法僅限于汞的分析。例如：水樣中無機汞和有機汞的測定步驟如下。a）25mL樣品+SnCl2--------Hg----------吹入載氣N2------AAS測定，得到“無機汞”；b）25mL樣品+過量KMnO4---轉化有機汞為無機汞---吹入載氣—AAS測定，得到“總汞”；c）總汞-無機汞=有機汞。313.低溫原子化（或稱化學原子化）31氫化物原子化測定示意圖2）氫化物原子化原理：在一定酸度條件下，將試樣中的待測元素以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內原子化并測定(右圖)。可用于Sn，As，Pb，Sb,Se等元素的測定。優點：將待測元素從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數量級，選擇性好且干擾也小。32氫化物原子化測定示意圖2）氫化物原子化32三、分光系統同其它光學分光系統一樣，原子吸收光度計中的分光系統亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。

單色器的作用在于將干擾線（空心陰極燈陰極材料的雜質發出的譜線、惰性氣體發出的譜線以及分析線的鄰近線等）與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高。

四、檢測系統作用：把單色器分出的光信號轉換為電信號，經放大后顯示出來。組成：光電轉換器、放大器、顯示器。33三、分光系統33原子吸收儀器類型單光束：1）結構簡單，體積小，價格低；2）易發生零漂移，空心陰極燈要預熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動和背景的影響34原子吸收儀器類型34原子吸收分析方法一、測量條件優化1.分析線的選擇

通常選主共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區，大氣和火焰均對其產生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質，可選取次靈敏線！2.Slit寬度選擇調節Slit寬度，可改變光譜帶寬(W=SD)，也可改變照射在檢測器上的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內，對譜線復雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當于1?或更小的狹縫寬度下測定。35原子吸收分析方法353.燈電流選擇燈電流過小，光強低且不穩定；燈電流過大，發射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實驗確定。4.試樣用量

進樣量過大，溶劑冷卻效應和大粒子散射會導致吸光度下降，背景增大。可通過實驗選擇合適進樣量。363.燈電流選擇365.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環境）；燃助比（溫度-氧還環境）；燃燒器高度（火焰部位-溫度）。石墨爐原子化:升溫程序的優化。具體溫度及時間通過實驗確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機質的去除。在不損失待測原子時，使用盡可能高的溫度和長的時間；原子化——通過實驗確定何時基態原子濃度達最大值；凈化——短時間（3~5s）內去除試樣殘留物，溫度應高于原子化溫度。375.原子化條件37二、測量方法1.標準曲線法標液配制注意事項：合適的濃度范圍；扣除空白；標樣和試樣的測定條件相同；每次測定重配標準系列。2.標準加入法：主要是為了克服標樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應）。注意事項：須線性良好；至少四個點；只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。3.內標法優點：消除氣體流量、進樣量、火焰溫度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。38二、測量方法38三、分析方法評價1.靈敏度(Sensitivity)

IUPAC規定，分析標準函數的一次導數，即標準曲線的斜率b。i）特征濃度(1%吸收靈敏度)：產生1%吸收(A=0.0044)信號所對應的元素濃度。ii）特征質量(對GFAAS)：2.檢出限(Detectionlimit,DL)

IUPAC規定，可測量到的最小信號xmin以下式確定：可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時具有高靈敏度和高穩定性時，才有低的檢出限。)(0044.030-·×=cmgAccm)(mg

0.0044m×0Am=Kbc(orbm)xxDLs=-=0minbc(orbm)39三、分析方法評價)(0044.030-·×=cmgAcc干擾及其消除一、物理干擾來源：是試樣在轉移、蒸發和原子化過程中，由于溶質或溶劑的物理化學性質改變而引起的干擾。如：試樣粘度、表面張力的不同使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加入法來克服。

40干擾及其消除40

二、化學干擾來源：待測元素(Targetspecies)與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。化學干擾是AAS的主要干擾。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護劑（配合劑）:

PO43-對Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護劑。3.加入緩沖劑或基體改進劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等41

二、化學干擾41三、電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子數減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），從而抑制待測原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：多譜線的元素產生的譜線之間的干擾等。由于光源發射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。2.非共振線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發射：火焰的連續背景發射，可通過光源調制消除。42三、電離干擾424.火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾

分子吸收：火焰生成物的分子受激產生的寬帶光譜對入射光的吸收；火焰未完全燃燒的分子或分子片段；

光散射：火焰中粒子質對光的散射。波長越短，基體物質濃度越大，影響越大。消除：以上兩種干擾方式都產生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，因此可通過空白進行校正。來自樣品基體的背景干擾

分子吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機溶劑分子或其碎片對光的吸收，如CaOH分子寬帶對Ba線的干擾。

光散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物直徑較大，可對光產生散射；有機溶劑的不完全燃燒產生的微粒碳也會對光產生散射。消除：更換燃氣（如用N2O）；改變測量參數（T，燃助比）；如果知道干擾來源，可在標準液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質。434.火焰背景干擾435.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴重。最近，采用石墨爐平臺技術（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測光計和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將討論幾種背景校正方法。445.非火焰背景干擾441）空白背景校正（Theblanksolutioncorrectionmethod）

配制與待測試樣組成、濃度相近的空白溶液，則這兩種溶液的背景吸收大致相同。用待測溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度即為待測試液的真實吸光度。由于配制組成、濃度相近的空白溶液比較困難，故此法應用較少。451）空白背景校正（Theblanksolutionco2）氘燈(連續光源)背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）切光器使銳線源和氘燈源交替進入原子化器。然后分別測定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態原子對連續光源的吸光值，因待測原子濃度很低，相對而言，a可忽略。紫外區用氘燈；可見光區用碘鎢燈或氙燈。氘燈：紫外區背景校正；鹵鎢燈：可見區背景校正462）氘燈(連續光源)背景校正（Thecontinuum-s3）塞曼效應背景校正（BackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect）a）Zeeman效應：原子蒸汽在強磁場（~10kG）作用下，各個電子能級會進一步分裂，即每條譜線進一步分裂的現象。分裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據磁場將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成振動方向平行于磁場的

線（波長不變）和垂直于磁場的

線（波長增加或降低，并呈對稱分布）。

由譜線的磁特性和偏振特性來區別被測元素吸收和背景吸收。c）分類：光源調制——磁場加在光源上。因應用較少，此處不作討論。吸收線調制——磁場加在原子化器上。可分為恒定磁場和可變磁場。

塞曼效應校正是目前最為理想的背景校正法，先進的AAS儀器均有該自動校正功能。473）塞曼效應背景校正（Backgroundcorrecti4）鄰近線背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者經過的背景一致）待測物基態原子不吸收參比線。參比線是待測原子的非共振線或元素燈內惰性氣體元素的譜線。

因為共振線（此時為分析線）的總吸光度AT包括基態原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB此時得到凈吸收度A=AT-AB12基態原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應用較少。484）鄰近線背景校正（Thetwo-linecorrect第四章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)1概述2基本理論3AAS儀器及其組成4干擾及其消除方法5原子吸收分析方法分析對象為金屬元素；通用型方法；難實現多元素同時測定。49第四章原子吸收光譜法1概述歷史：

1802年，發現原子吸收現象；1955年，Australia物理學家WalshA將該現象應用于分析；60年代中期發展最快。

AAS是基于待測元素的基態原子對其特征譜線的吸收程度建立起來的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產生光譜的對象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強度降低而產生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態躍遷至激發態，然后再返回到基態時所產生的光譜(共振發射線和非共振發射線)。50概述2AAS特點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達ppb級；石墨爐可達10-9—10-15（ppt級或更低）；2）干擾小，選擇性極好；3）精密度和準確度高；4）測定范圍廣，可測70種元素；5）需樣量少，分析速度快。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現性較差。51AAS特點：3基本理論一、基態原子數與總原子數的關系待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數Ni與基態原子數N0之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。即a）當溫度保持不變時：激發能(h)小或波長長，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發態的數目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句話說，激發能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發態的原子數增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數增加。52基本理論4盡管原子的激發電位和溫度T使Ni/N0值有數量級的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發態的原子數小于處于基態的原子數！實際工作中，T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數元素來說Ni/N0

均小于0.1％，Ni與N0相比可勿略不計，N0可認為就是原子總數。如果待測元素的原子化效率保持不變，則在一定濃度范圍內N0與待測元素的含量c呈線性關系，即

N0=K’c535小結：1）激發態原子數受溫度的影響大，而基態原子數受溫度的影響小，所以AAS的準確度優于AES。2）基態原子數遠大于激發態原子數，故AAS的靈敏度高于AES。3）溫度對AAS

分析的影響不大，而在AES中須嚴格控制溫度。54小結：6二、原子譜線輪廓以頻率為，強度為I0的光通過厚度為l的原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I：

據吸收定律，得其中K為一定頻率的光吸收系數。注意：K不是常數，而是與譜線頻率或波長有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lhI0

I

AlKIIeIIlk===-n0nn434.0logv)(055二、原子譜線輪廓原子蒸汽hI0IAlKIIeII0K0/2KK0

0I

0I~（吸收強度與頻率的關系）K~（譜線輪廓）根據吸收定律的表達式，以I~和K-分別作圖得吸收強度與頻率的關系及譜線輪廓。可見譜線是有寬度的。圖中：K—吸收系數；K0—最大吸收系數；0，0—特征頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；56I0K0/2KK00I0I~（吸收三、譜線變寬因素（Linebroadening）1.自然變寬：

無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為（K為激發態壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）原子在基態和激發態的壽命是有限的。原子在基態停留的時間長，在激發態則很短。由海森堡測不準(Uncertaintyprinciple)原理，這種情況將導致激發態能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N(10-4nm)，即自然寬度。

該寬度比光譜儀本身產生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可忽略不計。

57三、譜線變寬因素（Linebroadening）92.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運動有關。又稱熱變寬。

光子觀測光子觀測（0+D）（0-D）可見，Doppler變寬

與譜線波長、相對原子質量和溫度有關。相對原子質量越小，溫度越高，vD就越大。vD多在10-3

nm數量級。582.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運3.壓力變寬（Pressureeffect）

吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（Collisionalbroadening）變寬。它是由于碰撞使激發態壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為a）Lorentz變寬：由待測原子與其它原子間的碰撞引起。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：由待測原子之間的碰撞引起，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可忽略。溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；

火焰原子化器——壓力變寬為主；石墨爐原子化器——熱變寬為主。593.壓力變寬（Pressureeffect）114.場致變寬(Fieldbroadening)：包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進一步發生分裂（譜線的超精細結構）而導致的變寬效應。在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬。

604.場致變寬(Fieldbroadening)：12四、積分吸收與峰值吸收1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中的K不是常數。要測量吸收值，必須求算吸收曲線所包含的整個峰面積，即求積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質量；f為振子強度，為受到激發的每個原子的平均電子數，與吸收幾率成正比。此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態原子數成正比而與頻率及產生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收值，即可求出基態原子數或濃度。因此AAS法是一種不需要標準比較的絕對分析方法！

61四、積分吸收與峰值吸收13但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要分辨如此窄的譜線，若波長為500nm，其分辨率應為：這樣高的分辨率，對現代儀器不可能達到的！如果用連續光譜作光源，所產生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現象早在18世紀末19世紀初就被發現，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。62但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有02.峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時，當發射線和吸收線滿足以下兩個條件，即:可用“峰值吸收”代替“積分吸收”。當e

a時，發射線很窄，發射線的輪廓可認為是一個矩形，則在發射線的范圍內各波長的吸收系數近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:通常K0與譜線的寬度有關，即上式表明，當用銳線光源作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣中待測元素的基態原子數成正比。632.峰值吸收15銳線光源根據Walsh的兩點假設，發射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內；3）Walsh的理論為AAS光源設計具有理論指導意義。

0I吸收線發射線峰值吸收的測量64銳線光源1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統（類似樣品容器）、分光系統及檢測系統組成。廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖65空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液AAS儀一、光源及光源調制光源作用：發射待測元素的特征譜線。對AAS光源的要求：a）b）輻射強度大；c）發射穩定的共振線；d）光譜純度高，在光譜通帶內無其他干擾光譜。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)66一、光源及光源調制18組成：陽極（吸氣金屬如W、Ti）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（內襯待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景小）。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內被激發----待測元素特征共振發射線。影響譜線性質之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應并減小碰撞變寬。問題：為什么HCL會產生低背景的銳線光源？答：低壓惰性氣體－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低，DopplerBroadening小，故產生銳線光源！惰性氣體難于激發且譜線相對簡單——低背景。67組成：陽極（吸氣金屬如W、Ti）、空心圓筒形（使待測原子集中2.無極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產生銳線。特點：無電極；發射的光強度高。但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈。682.無極放電燈（Electrodelessdischar光源調制：來自火焰的輻射背景（連續光譜，直流信號）可與待測物吸收線一同進入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進行“調制”。光源調制定義：將入射光所產生的直流信號轉換成交流信號，通過電學方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應為交流信號。2）光源脈沖調制：通過脈沖方式給光源供電，直接產生“脈沖”光。69光源調制：21二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測組份轉化為基態原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器；b）霧化室c）燃燒器d）火焰70二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器22a）噴霧器：將試樣溶液轉為霧狀。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。71a）噴霧器：將試樣溶液轉為霧狀。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化d）火焰(調節高度)火焰分焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、內焰（基態原子最多，為分析區）和外焰（火焰內部生成的氧化物擴散至該區并進入環境）。燃燒速度：混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩定。但過大則導致火焰不穩或吹熄火焰，過小則可造成回火。72d）火焰(調節高度)24火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。73火焰溫度：25火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質的火焰：1）化學計量型：指燃助比近似于二者反應的計量關系，又稱中性火焰。溫度高、穩定、干擾小、背景低，適于大多數元素分析。2）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃氣大于化學計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。74火焰的燃助比：262.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成包括電源、保護系統和石墨管三部分。752.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAt電源：10~25V，500A。用于產生高溫。保護系統：保護氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內氣——流經石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅除加熱初始階段樣品產生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺技術。如前圖b，在管內置一放樣品的石墨片，當管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時間相應推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而提高重現性。76電源：10~25V，500A。用于產生高溫。28原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、熱解、原子化和除殘。如圖干燥溫度oC時間，t除殘原子化熱解虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；110oC熱解：使基體和有機物盡量揮發除去；100-1500oC原子化：待測物化合物分解為基態原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；1500-3000oC除殘：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。3500oC77原子化過程干燥溫時間，t除殘原子化熱解虛線：階梯升溫干火焰原子化器特點：優點：操作簡便、重現性好、準確度高缺點：原子化效率低、自由原子在吸收區停留時間短、需要試樣多、不能測粘稠液體和固體思考：試比較FAAS和GFAAS的優缺點！石墨爐原子化器特點：缺點：操作復雜、重現性差、干擾嚴重優點：原子化效率高、自由原子在吸收區停留時間長、需要試樣少、可測粘稠液體和固體可測有毒和放射性物質安全可靠78火焰原子化器特點：思考：試比較FAAS和GFAAS的優缺點

3.低溫原子化（或稱化學原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（冷原子化）將試樣中汞的化合物用還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進行測定。該法僅限于汞的分析。例如：水樣中無機汞和有機汞的測定步驟如下。a）25mL樣品+SnCl2--------Hg----------吹入載氣N2------AAS測定，得到“無機汞”；b）25mL樣品+過量KMnO4---轉化有機汞為無機汞---吹入載氣—AAS測定，得到“總汞”；c）總汞-無機汞=有機汞。793.低溫原子化（或稱化學原子化）31氫化物原子化測定示意圖2）氫化物原子化原理：在一定酸度條件下，將試樣中的待測元素以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內原子化并測定(右圖)。可用于Sn，As，Pb，Sb,Se等元素的測定。優點：將待測元素從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數量級，選擇性好且干擾也小。80氫化物原子化測定示意圖2）氫化物原子化32三、分光系統同其它光學分光系統一樣，原子吸收光度計中的分光系統亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。

單色器的作用在于將干擾線（空心陰極燈陰極材料的雜質發出的譜線、惰性氣體發出的譜線以及分析線的鄰近線等）與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高。

四、檢測系統作用：把單色器分出的光信號轉換為電信號，經放大后顯示出來。組成：光電轉換器、放大器、顯示器。81三、分光系統33原子吸收儀器類型單光束：1）結構簡單，體積小，價格低；2）易發生零漂移，空心陰極燈要預熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動和背景的影響82原子吸收儀器類型34原子吸收分析方法一、測量條件優化1.分析線的選擇

通常選主共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區，大氣和火焰均對其產生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質，可選取次靈敏線！2.Slit寬度選擇調節Slit寬度，可改變光譜帶寬(W=SD)，也可改變照射在檢測器上的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內，對譜線復雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當于1?或更小的狹縫寬度下測定。83原子吸收分析方法353.燈電流選擇燈電流過小，光強低且不穩定；燈電流過大，發射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實驗確定。4.試樣用量

進樣量過大，溶劑冷卻效應和大粒子散射會導致吸光度下降，背景增大。可通過實驗選擇合適進樣量。843.燈電流選擇365.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環境）；燃助比（溫度-氧還環境）；燃燒器高度（火焰部位-溫度）。石墨爐原子化:升溫程序的優化。具體溫度及時間通過實驗確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機質的去除。在不損失待測原子時，使用盡可能高的溫度和長的時間；原子化——通過實驗確定何時基態原子濃度達最大值；凈化——短時間（3~5s）內去除試樣殘留物，溫度應高于原子化溫度。855.原子化條件37二、測量方法1.標準曲線法標液配制注意事項：合適的濃度范圍；扣除空白；標樣和試樣的測定條件相同；每次測定重配標準系列。2.標準加入法：主要是為了克服標樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應）。注意事項：須線性良好；至少四個點；只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。3.內標法優點：消除氣體流量、進樣量、火焰溫度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。86二、測量方法38三、分析方法評價1.靈敏度(Sensitivity)

IUPAC規定，分析標準函數的一次導數，即標準曲線的斜率b。i）特征濃度(1%吸收靈敏度)：產生1%吸收(A=0.0044)信號所對應的元素濃度。ii）特征質量(對GFAAS)：2.檢出限(Detectionlimit,DL)

IUPAC規定，可測量到的最小信號xmin以下式確定：可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時具有高靈敏度和高穩定性時，才有低的檢出限。)(0044.030-·×=cmgAccm)(mg

0.0044m×0Am=Kbc(orbm)xxDLs=-=0minbc(orbm)87三、分析方法評價)(0044.030-·×=cmgAcc干擾及其消除一、物理干擾來源：是試樣在轉移、蒸發和原子化過程中，由于溶質或溶劑的物理化學性質改變而引起的干擾。如：試樣粘度、表面張力的不同使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加入法來克服。

88干擾及其消除40

二、化學干擾來源：待測元素(Targetspecies)與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。化學干擾是AAS的主要干擾。消除：1.加入