第二部分有機化學反應全面了解有機化合物的化學性質掌握基本反應類型掌握基本反應歷程全面認識反應活性、選擇性、立體化學規律設計簡單的合成路線掌握重要化合物的鑒別反應

第二部分有機化學反應全面了解有機化合物的化學性質1第七章有機化學反應的基本問題UnderstandingOrganicReactions第七章2本章的主要內容熱力學Thermodynamics與反應方向動力學Kinetics與反應活性、選擇性反應機理ReactionMechanism反應活潑中間體ActiveIntermediates有機反應機制的研究方法烷烴的自由基鹵代反應本章的主要內容熱力學Thermodynamics與反應方向3一、有機反應的Thermodynamics問題Question:1、Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?2、Doesthereactionreleaseorabsorbheat?3、Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?一、有機反應的Thermodynamics問題Questio4Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學)熱力學第一定律：能量守衡與轉化定律——能量可以從一種形式轉化成另一種形式，在轉化過程中，能量總值不變熱力學第二定律：自發過程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉化為功，而不引起其他變化或者不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。熱力學第三定律：熵變的計算1.Thermodynamics定理Thefieldofchemistrythatde52.反應中焓變與熱效應

在一個封閉體系（體系和環境之間只有熱和功的交換）發生變化時：

△U=Q+W在恒壓體系中：△U=Qp+Wp(=p△V)則：Qp＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)設H=U+pV為新的狀態函數：叫焓

△H=Qp可以用標準狀態下(25C0,1atm)焓變值分析體系的熱效應。2.反應中焓變與熱效應

在一個封閉體系（體系和環境之間只有熱6Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthereaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy7Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?BThermodynamics△H0canbecalcu8ΔH0

=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和ThermodynamicsΔH0=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和Th93.化學平衡與Gibbs自由能Forthegeneralizedreaction:wehave

Keq——equilibriumconstant3.化學平衡與Gibbs自由能Forthegeneral10ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應變化方向的熱力學狀態函數△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)根據熱力學原理：△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自11Standardconditions(標準狀態)——1M,25℃,100kPa下（標準狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當反應過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應進行的方向與平衡移動△G和△H，△S的關系：Standardconditions(標準狀態)△G=12Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統總是自動向是混亂度增加的方向變化Thermodynamics△S0——Entropyc13Thermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知道反應的終態和始態的能量變化情況，知曉反應平衡的移動方向，判斷反應能否進行。△G0=-RTlnKeqThermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知14熱力學能告訴我們反應是否能進行，卻不能預計反應的速度如何？也不能告訴我們反應具體進程是怎樣的？需要用動力學來解決這些問題熱力學能告訴我們反應是否能進行，卻不能預計反應的速度如何？也15Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?二、有機反應的Kinetics問題Questions:二、有機反應的Kinetics問題16Kinetics（動力學）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesof

chemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——

reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應速率及影響因素，反應進程等)KineticsKinetics（動力學）isthefieldofc17KineticsRateandordersofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對于基元反應：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測定各反應物濃度對反應速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——ordersofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandordersofthe18KineticsRateandorderofthereaction——零級反應：n=0催化劑表面進行的反應——一級反應：n=1常常為多步反應，而單分子反應可能是關鍵步驟，如SN1反應，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子v=k[RBr]KineticsRateandorderofthe19KineticsRateandorderofthereaction——二級反應：n=2雙分子反應可能是關鍵步驟如SN2反應，需要在親核試劑的進攻下鹵代烴經過一步反應生成產物v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe20Kinetics2、反應歷程與基元反應

總的反應方程式反映的是反應總的結果，事實上，一個反應可能經過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經過了兩步反應總反應基元反應1基元反應2基元反應一定是協同反應總反應速率主要由速率最慢的一步決定Kinetics2、反應歷程與基元反應總反應基元反應1基元反21ReactionCoordinateDiagrams

反應坐標圖或反應勢能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反22３、關于反應速度的學說(1)Arrhenius速率公式（碰撞理論）：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數，T-熱力學溫度Ea–活化分子具有的能量（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）３、關于反應速度的學說(1)Arrhenius速率公式（23(2)Transitionstate(過渡態）theory基本假設：反應物先變成活化絡合物（過渡狀態），然后在一定的速度變成產物。

(2)Transitionstate(過渡態）theor24—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartially

brokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.第7章有機化學反應的基本問題課件25Ea(activationenergy)

——活化能

——

indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic26(3)過渡態的結構和能量HammondGS

假說

——“在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態的結構、能量與更接近的那邊的類似”

——即：放熱的基元反應，過渡態的結構和能量與反應物接近，而在吸熱反應中，過渡態的結構和能量與產物接近。

(3)過渡態的結構和能量HammondGS假說27KineticsHammondGS

假說（基元反應）過渡態的結構和能量與反應物接近過渡態的結構和能量與產物接近KineticsHammondGS假說（基元反應）28４、熱力學控制與動力學控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction４、熱力學控制與動力學控制△G0relatestoth29例子：萘的磺化（動力學控制產物）（熱力學控制產物）（不穩定）例子：萘的磺化（動力學控制產物）（熱力學控制產物）（不穩定）30三、ReactionMechanismsA

mechanism（機理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.三、ReactionMechanismsAmechani31由于分子的振動和碰撞在10-12~10-14秒之內完成，只能根據反應中觀察到的現象推測反應可能經歷的過程。一個成功的反應歷程應該能說明現有的實驗事實，并且能具有一定的預見性，可以作為設計新實驗的依據。如果新的實驗事實與歷程不符合，就需要對原有的歷程進行修改或用新的歷程代替。由于分子的振動和碰撞在10-12~10-14秒之內完成，只32有機反應機制的研究方法在某些反應歷程的研究中，困難并不在于反應的速度和其復雜性，而是在研究方法和觀點的不同，往往結論不一樣。以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優點，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補短的。有機反應機制的研究方法在某些反應歷程的研究中，困難并不在于反33動力學研究方法

—測定反應物的濃度對速率的影響—測定抑制劑的濃度對速率的影響—確定反應級數

不足

—多步驟反應，較復雜，難測。

反應機理一般根據產物的結構和動力學數據來推測動力學研究方法反應機理一般根據產物的結構和動力學數據來34有機反應機制的研究方法分離出中間體法

—用化學方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學方法對中間體作定性、定量分析

不足

—對體系干擾較大，對瞬間完成的反應不易操作有機反應機制的研究方法分離出中間體法35有機反應機制的研究方法分析反應體系中成分的變化

如：紫外光譜檢測一些有紫外吸收的中間體的生成和消失

困難

—分析對象不純，譜圖較復雜，中間體壽命短的也較難判明有機反應機制的研究方法分析反應體系中成分的變化36有機反應機制的研究方法示蹤原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進行化學變化時，始終可以對標記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測速度。如：14C的丙酮酸分解

條件—需要計數器和質譜儀有機反應機制的研究方法示蹤原子法37ReactionMechanisms

反應的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應中的能量變化以及反應速率

反應立體化學Kinetics反應速率與濃度的關系、反應級數碰撞理論、過渡態理論和HammondGS

假說小結：Thermodynamics

反應始態和終態的能量變化

反應平衡常數與吉布斯自由能變化

反應中的焓變與鍵的離解能熱力學控制與動力學控制ReactionMechanisms

反應的具體步驟：鍵的38四、ActiveIntermediates

活性中間體有機反應從反應機制可分為：一步反應，即協同反應。如：D-A反應，SN2反應兩（或多）步反應，反應存在活性中間體TypesofBondingBreaking

——Homolyticbondbreaking(radical)

——Heterolyticbondbreaking(polar)四、ActiveIntermediates

活性中間體有機39

活性中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應ActiveIntermediates

活性中間體活性中間體ActiveIntermediates

活性中間40ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbitalStructuresandStability（結構與穩定性）ActiveIntermediatesCarbocatio411.在液態二氧化硫中能導電；2.與三氯化鋁形成有色物質；3.高氯酸鹽是完全離子型的，X－射線分析晶體表明三苯甲基單獨作為晶體存在晶格中。(三苯甲基正離子，互相成54度夾角，象風扇一樣）碳正離子存在的實例1.在液態二氧化硫中能導電；(三苯甲基正離子，互相成碳正離子42CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbocationsandRadicalsActi43ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結構——共軛效應(Conjugation),穩定ActiveIntermediates

Structur44CarbocationsandRadicals碳正離子的穩定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbocationsandRadicalsActiv45碳正離子重排的推動力（從10碳正離子重排為30碳正離子）碳正離子重排的推動力（從10碳正離子重排46橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比容易形成。橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比47比叔丁基的產生速度要小500～1000倍，但比SN1分子歷程發生橋頭碳正離子仍然要快1010～1011。比叔丁基的產生速度要小500～1000倍，48非經典碳正離子非經典碳正離子49Carbanions（碳負離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）Carbanions（碳負離子）ActiveInterm50Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbanionsActiveIntermediates51Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbanionsActiveIntermediates52影響碳負離子的因素(1)誘導效應：(2)共軛效應：(3)雜化態：(4)芳香性：(5)溶劑效應：影響碳負離子的因素(1)誘導效應：53負離子穩定性與pKa負離子穩定性與pKa54碳負離子的應用例子：碳負離子的應用例子：55第7章有機化學反應的基本問題課件56Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）singletcarbene(單線態卡賓)tripletcarbene

(三線態卡賓)——CarbeneCarbenes(卡賓,碳烯)ActiveInter57(1)卡賓的形成(1)卡賓的形成58(2)Singletcarbene(單線態卡賓)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應性ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）(2)Singletcarbene(單線態卡賓)Act59(3)Tripletcarbene(三線態卡賓－較單線態穩定，被成為基態)

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）(3)Tripletcarbene(三線態卡賓Acti60卡賓反應的實例卡賓反應的實例61ActiveIntermediatesActiveIntermediates62五、烷烴自由基鹵代反應1.有關烷烴氯代反應的實驗事實（1）黑暗中混合烷烴與氯氣不發生反應，光照或高溫下反應劇烈進行，難以控制（2）每吸收一個光子，可以產生幾千個氯甲烷分子（3）氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應出現一段誘導期，誘導期長短取決于雜質的多少（4）多種產物：一氯代，二氯代…...五、烷烴自由基鹵代反應1.有關烷烴氯代反應的實驗事實632.烷烴自由基鹵代反應機理2.烷烴自由基鹵代反應機理64烷烴自由基鹵代反應ReactionDiagram(propagationsteps)兩個過渡態都與反應的活潑中間體結構相近，能量相近，因此，分析活性中間體的結構與能量就十分必要了烷烴自由基鹵代反應ReactionDiagram(pr65六、有機反應的活性與選擇性有關烷烴氯代反應的實驗事實六、有機反應的活性與選擇性有關烷烴氯代反應的實驗事實66有機反應的活性與選擇性反應活性——直接與反應的活化能有關——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反應的關鍵步驟在于鏈增長

有機反應的活性與選擇性反應活性——直接與反應的活化能有關67有機反應的活性與選擇性反應選擇性—由反應活性的不同引起

化學選擇性—同一分子內的不同官能團在不同的條件下發生反應的不同

區域選擇性—同一分子內的不同部位的同類官能團的選擇（eg.10H，20H，30H）

立體選擇性—反應后產生不同立體構型有機反應的活性與選擇性反應選擇性—由反應活性的不同引起68有機反應的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較烷烴鹵代反應中的鹵素反應活性：Cl>Br為什么反應活性高的反應，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl有機反應的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較為什么反應69有機反應的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔH?2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔH?3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔH?4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

有機反應的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－4370有機反應的活性與選擇性Explanation反應活性高的較早到達過渡態，兩個反應過渡態活化能相差較小，因此選擇性較小；反應活性低的較晚到達過渡態，兩個反應過渡態活化能相差較大，因此選擇性較大。有機反應的活性與選擇性Explanation反應活性高的較早71七、有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中新形成一個手性中心，則生成外消旋體——如果是反應發生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應立體化學特征稱為外消旋化七、有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應發72有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中心鄰近碳是一個手性碳，則表現出一定的立體選擇性特征有機反應的立體化學以自由基反應為例：73有機反應的合成價值一般來說，只有高選擇性的反應才有實際的應用價值以自由基反應為例：環烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實際應用價值，且常用溴代思考題：什么是NBS？其作用特點如何？有機反應的合成價值一般來說，只有高選擇性的反應才有實際的應用74全面掌握有機反應——反應歷程及其熱力學、動力學特征——活性與選擇性——立體化學——合成應用全面掌握有機反應——反應歷程及其熱力學、動力學特征75本章的主要內容熱力學Thermodynamics與反應方向動力學Kinetics與反應活性、選擇性反應機理ReactionMechanism反應活潑中間體ActiveIntermediates有機反應機制的研究方法烷烴的自由基鹵代反應本章的主要內容熱力學Thermodynamics與反應方向76第二部分有機化學反應全面了解有機化合物的化學性質掌握基本反應類型掌握基本反應歷程全面認識反應活性、選擇性、立體化學規律設計簡單的合成路線掌握重要化合物的鑒別反應

第二部分有機化學反應全面了解有機化合物的化學性質77第七章有機化學反應的基本問題UnderstandingOrganicReactions第七章78本章的主要內容熱力學Thermodynamics與反應方向動力學Kinetics與反應活性、選擇性反應機理ReactionMechanism反應活潑中間體ActiveIntermediates有機反應機制的研究方法烷烴的自由基鹵代反應本章的主要內容熱力學Thermodynamics與反應方向79一、有機反應的Thermodynamics問題Question:1、Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?2、Doesthereactionreleaseorabsorbheat?3、Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?一、有機反應的Thermodynamics問題Questio80Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學)熱力學第一定律：能量守衡與轉化定律——能量可以從一種形式轉化成另一種形式，在轉化過程中，能量總值不變熱力學第二定律：自發過程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉化為功，而不引起其他變化或者不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。熱力學第三定律：熵變的計算1.Thermodynamics定理Thefieldofchemistrythatde812.反應中焓變與熱效應

在一個封閉體系（體系和環境之間只有熱和功的交換）發生變化時：

△U=Q+W在恒壓體系中：△U=Qp+Wp(=p△V)則：Qp＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)設H=U+pV為新的狀態函數：叫焓

△H=Qp可以用標準狀態下(25C0,1atm)焓變值分析體系的熱效應。2.反應中焓變與熱效應

在一個封閉體系（體系和環境之間只有熱82Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthereaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy83Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?BThermodynamics△H0canbecalcu84ΔH0

=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和ThermodynamicsΔH0=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和Th853.化學平衡與Gibbs自由能Forthegeneralizedreaction:wehave

Keq——equilibriumconstant3.化學平衡與Gibbs自由能Forthegeneral86ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應變化方向的熱力學狀態函數△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)根據熱力學原理：△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自87Standardconditions(標準狀態)——1M,25℃,100kPa下（標準狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當反應過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應進行的方向與平衡移動△G和△H，△S的關系：Standardconditions(標準狀態)△G=88Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統總是自動向是混亂度增加的方向變化Thermodynamics△S0——Entropyc89Thermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知道反應的終態和始態的能量變化情況，知曉反應平衡的移動方向，判斷反應能否進行。△G0=-RTlnKeqThermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知90熱力學能告訴我們反應是否能進行，卻不能預計反應的速度如何？也不能告訴我們反應具體進程是怎樣的？需要用動力學來解決這些問題熱力學能告訴我們反應是否能進行，卻不能預計反應的速度如何？也91Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?二、有機反應的Kinetics問題Questions:二、有機反應的Kinetics問題92Kinetics（動力學）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesof

chemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——

reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應速率及影響因素，反應進程等)KineticsKinetics（動力學）isthefieldofc93KineticsRateandordersofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對于基元反應：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測定各反應物濃度對反應速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——ordersofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandordersofthe94KineticsRateandorderofthereaction——零級反應：n=0催化劑表面進行的反應——一級反應：n=1常常為多步反應，而單分子反應可能是關鍵步驟，如SN1反應，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子v=k[RBr]KineticsRateandorderofthe95KineticsRateandorderofthereaction——二級反應：n=2雙分子反應可能是關鍵步驟如SN2反應，需要在親核試劑的進攻下鹵代烴經過一步反應生成產物v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe96Kinetics2、反應歷程與基元反應

總的反應方程式反映的是反應總的結果，事實上，一個反應可能經過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經過了兩步反應總反應基元反應1基元反應2基元反應一定是協同反應總反應速率主要由速率最慢的一步決定Kinetics2、反應歷程與基元反應總反應基元反應1基元反97ReactionCoordinateDiagrams

反應坐標圖或反應勢能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反98３、關于反應速度的學說(1)Arrhenius速率公式（碰撞理論）：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數，T-熱力學溫度Ea–活化分子具有的能量（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）３、關于反應速度的學說(1)Arrhenius速率公式（99(2)Transitionstate(過渡態）theory基本假設：反應物先變成活化絡合物（過渡狀態），然后在一定的速度變成產物。

(2)Transitionstate(過渡態）theor100—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartially

brokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.第7章有機化學反應的基本問題課件101Ea(activationenergy)

——活化能

——

indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic102(3)過渡態的結構和能量HammondGS

假說

——“在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態的結構、能量與更接近的那邊的類似”

——即：放熱的基元反應，過渡態的結構和能量與反應物接近，而在吸熱反應中，過渡態的結構和能量與產物接近。

(3)過渡態的結構和能量HammondGS假說103KineticsHammondGS

假說（基元反應）過渡態的結構和能量與反應物接近過渡態的結構和能量與產物接近KineticsHammondGS假說（基元反應）104４、熱力學控制與動力學控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction４、熱力學控制與動力學控制△G0relatestoth105例子：萘的磺化（動力學控制產物）（熱力學控制產物）（不穩定）例子：萘的磺化（動力學控制產物）（熱力學控制產物）（不穩定）106三、ReactionMechanismsA

mechanism（機理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.三、ReactionMechanismsAmechani107由于分子的振動和碰撞在10-12~10-14秒之內完成，只能根據反應中觀察到的現象推測反應可能經歷的過程。一個成功的反應歷程應該能說明現有的實驗事實，并且能具有一定的預見性，可以作為設計新實驗的依據。如果新的實驗事實與歷程不符合，就需要對原有的歷程進行修改或用新的歷程代替。由于分子的振動和碰撞在10-12~10-14秒之內完成，只108有機反應機制的研究方法在某些反應歷程的研究中，困難并不在于反應的速度和其復雜性，而是在研究方法和觀點的不同，往往結論不一樣。以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優點，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補短的。有機反應機制的研究方法在某些反應歷程的研究中，困難并不在于反109動力學研究方法

—測定反應物的濃度對速率的影響—測定抑制劑的濃度對速率的影響—確定反應級數

不足

—多步驟反應，較復雜，難測。

反應機理一般根據產物的結構和動力學數據來推測動力學研究方法反應機理一般根據產物的結構和動力學數據來110有機反應機制的研究方法分離出中間體法

—用化學方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學方法對中間體作定性、定量分析

不足

—對體系干擾較大，對瞬間完成的反應不易操作有機反應機制的研究方法分離出中間體法111有機反應機制的研究方法分析反應體系中成分的變化

如：紫外光譜檢測一些有紫外吸收的中間體的生成和消失

困難

—分析對象不純，譜圖較復雜，中間體壽命短的也較難判明有機反應機制的研究方法分析反應體系中成分的變化112有機反應機制的研究方法示蹤原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進行化學變化時，始終可以對標記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測速度。如：14C的丙酮酸分解

條件—需要計數器和質譜儀有機反應機制的研究方法示蹤原子法113ReactionMechanisms

反應的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應中的能量變化以及反應速率

反應立體化學Kinetics反應速率與濃度的關系、反應級數碰撞理論、過渡態理論和HammondGS

假說小結：Thermodynamics

反應始態和終態的能量變化

反應平衡常數與吉布斯自由能變化

反應中的焓變與鍵的離解能熱力學控制與動力學控制ReactionMechanisms

反應的具體步驟：鍵的114四、ActiveIntermediates

活性中間體有機反應從反應機制可分為：一步反應，即協同反應。如：D-A反應，SN2反應兩（或多）步反應，反應存在活性中間體TypesofBondingBreaking

——Homolyticbondbreaking(radical)

——Heterolyticbondbreaking(polar)四、ActiveIntermediates

活性中間體有機115

活性中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應ActiveIntermediates

活性中間體活性中間體ActiveIntermediates

活性中間116ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbitalStructuresandStability（結構與穩定性）ActiveIntermediatesCarbocatio1171.在液態二氧化硫中能導電；2.與三氯化鋁形成有色物質；3.高氯酸鹽是完全離子型的，X－射線分析晶體表明三苯甲基單獨作為晶體存在晶格中。(三苯甲基正離子，互相成54度夾角，象風扇一樣）碳正離子存在的實例1.在液態二氧化硫中能導電；(三苯甲基正離子，互相成碳正離子118CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbocationsandRadicalsActi119ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結構——共軛效應(Conjugation),穩定ActiveIntermediates

Structur120CarbocationsandRadicals碳正離子的穩定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbocationsandRadicalsActiv121碳正離子重排的推動力（從10碳正離子重排為30碳正離子）碳正離子重排的推動力（從10碳正離子重排122橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比容易形成。橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比123比叔丁基的產生速度要小500～1000倍，但比SN1分子歷程發生橋頭碳正離子仍然要快1010～1011。比叔丁基的產生速度要小500～1000倍，124非經典碳正離子非經典碳正離子125Carbanions（碳負離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）Carbanions（碳負離子）ActiveInterm126Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbanionsActiveIntermediates127Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）CarbanionsActiveIntermediates128影響碳負離子的因素(1)誘導效應：(2)共軛效應：(3)雜化態：(4)芳香性：(5)溶劑效應：影響碳負離子的因素(1)誘導效應：129負離子穩定性與pKa負離子穩定性與pKa130碳負離子的應用例子：碳負離子的應用例子：131第7章有機化學反應的基本問題課件132Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結構與穩定性）singletcarbene(單線態卡賓)tripletcarbene

(三線態卡賓)