第18章氫和稀有氣體

氫是最豐富的元素，除大氣中含有少量游離態的氫以外，絕大部分以化合物的形式存在。地球、太陽及木星等天體上都有大量的氫，簡而言之，整個宇宙空間到處都有氫的存在。稀有氣體包括氦、氖、氬、氪、氙、氡6種元素，基態的價電子構型除氦的1s2以外，均為ns2np6。在接近地球表面的空氣中，每1000dm3

空氣中約含有9.3dm3

氬、18cm3

氖、5.2cm3

氦、1.14cm3

氪和0.086cm3

氙。天然氣中有時含有低于1%體積的氦，氡是鐳等放射性元素蛻變的產物。

稀有氣體的發現：“第三位小數的勝利”。英國物理學家Rayleigh（雷利）發現，分解氮的化合物得來的氮氣每升1.251g，而從空氣中分離出來的氮氣每升1.257g。他堅信自己的實驗結果，但又百思不得其解。W.Ramsay（萊姆賽）與雷利合作，他們經過不懈的努力，除去空氣的所有已知成分，在1894年第一次從空氣中分離出氬Ar。

第一個稀有氣體化合物的合成：“科學的選題方法”。1962年NeilBatrlett（尼爾·巴特利特）注意到Xe的電離能1169kJ·mol–1

和O2

的電離能1175kJ·mol–1

相近，于是模仿O2[PtF6]–

的合成，將等體積的Xe和PtF6

蒸氣在室溫下反應，獲得了Xe+[PtF6]–。

+“惰性氣體”也隨之改名為“稀有氣體”。稀有氣體元素化學揭開了新篇章。18－1

氫18－1－1

氫的成鍵方式1

失去電子

氫的

1s電子可以失去形成H+

離子，H+

僅是一個質子。在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，H+

離子將與溶劑分子結合成H3O+

。

氫原子能夠獲得一個電子，達到氦核的結構1s2，形成含H–

離子的氫化物。這個離子只存在于活潑金屬的氫化物中，氫同堿金屬、堿土金屬只有在較高溫度下才能生成含有H–

離子的氫化物。2

獲得電子3

共用電子對——共價鍵的形成

在大多數含氫化合物中，H原子都與其它元素的原子共用一對電子，或者說形成一個共價鍵。氫橋不屬于經典的共價鍵。氫鍵不能算作一種化學鍵，其鍵能的大小介于化學鍵與范德華力之間。18－1－2

氫的性質與制備1

氫氣的性質

氫有三種同位素，（氕、H），（氘、D）和（氚、T）。普通的氫和氘有穩定的核，氚是一種不穩定的放射性同位素，發生衰變，其半衰期為12.35年。1H2He+e–33氕、氘、氚的物理性質同位素豐度/%原子質量單質熔點/K單質沸點/K單質臨界溫度/K(1H)，H99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35(3H)，T～10–16

3.016049

20.6225.6440.60(預測)

氫氣是由兩個氫原子以共價鍵的方式結合成的雙原子分子，鍵長為74pm。常溫下氫氣是無色無臭的氣體，273K時1dm3

水能溶解0.02dm3

的氫氣。H2

在所有分子中質量最小，分子間作用力很弱，只有冷卻到20K時，氣態氫才被液化。

氫分子中H－H鍵的鍵能435.88kJmol-1，比一般單鍵的鍵能高出很多，同一般雙鍵的鍵能相近。因此，常溫下氫分子具有一定程度的惰性，與許多物質反應很慢。只有某些特殊的反應能迅速進行，如氫氣同單質氟在暗處能迅速化合，在23K下也能同液態或固態氟發生反應。氫氣與其它鹵素或氧混合時經引燃或光照都會猛烈反應，生成鹵化氫或水，同時放出熱量。氫氣同活潑金屬在高溫下反應，生成金屬氫化物，這是制備離子型氫化物的基本方法。H2+2Na

2NaH

653KH2+Ca

CaH2

423~573K

在適當的溫度、壓強和相應的催化劑存在下，H2

可與CO反應，生成一系列的有機化合物。如：CO(g)+2H2(g)

CH3OH(g)

Cu/ZnOCuO+H2Cu+H2O

△

還原性是氫氣的重要化學性質，在加熱的條件下氫氣可還原氧化銅。

原子氫是一種比分子氫更強的還原劑。它可同鍺、錫、砷、銻、硫等能直接作用生成相應的氫化物，如：As+3HAsH3

原子氫還能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。

CuCl2+2HCu+2HCl

S+2HH2S

它甚至能還原某些含氧酸鹽，如：BaSO4+8HBaS+4H2O1

氫氣的制備

（1）實驗室制法實驗室里，常利用稀鹽酸或稀硫酸與鋅等活潑金屬作用制取氫氣。該法制氫需要經過純化。電解水的方法制備氫氣純度高。常采用質量分數為25%的NaOH或KOH溶液為電解液。電極反應如下：

陽極2H2O+2e–H2+2OH–

陰極4OH–O2+2H2O+2e–

（2）工業制法氫氣是氯堿工業中的副產物。電解食鹽水的過程中，在陽極上生成Cl2，電解池中得到NaOH的同時，陰極上放出H2。工業生產上大量需要的氫氣是靠催化裂解天然氣得到的。CH4+H2OCO+3H2C3H18+3H2O3CO+7H2

工業生產上也利用水蒸氣通過紅熱的炭層來獲得氫氣。用該法制備氫氣，必須將CO分離出去。C(紅熱)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1273K18－1－3

氫的用途

氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業的原料，氨又是生產硝酸，進一步生產硝銨的原料。高溫下，氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原成單質，人們經常利用氫氣的這一性質制備金屬單質。WO3+3H2W+3H2OTiCl4+2H2Ti+4HCl

氫氣也是一種重要的有機化工原料，如不飽和的有機分子的氫化等都需要氫氣。氫氣是重要的無污染燃料。氫氣在氧氣或空氣中燃燒時，火焰溫度可以達到3273K左右，工業上利用此反應切割和焊接金屬。液態氫可把除氦以外的其它氣體冷卻并轉變成固體。同溫同壓下，所有氣體中氫氣的密度最小，常用來填充氣球。

氫同堿金屬及多數堿土金屬在較高的溫度下直接化合時，生成離子型氫化物，其中含有H-

離子。堿金屬和堿土金屬的氫化物都是白色或灰白色晶體。其中LiH和BaH2

熱穩定性較高，分別在961.7K和1473K時熔融而不分解，其它氫化物均在熔化前分解成相應的單質。熔融態的離子型氫化物導電。它們的很多性質與鹽類相似，因此有時稱之為鹽型氫化物。電解熔融的氫化物，陽極產生氫氣，這一事實可以證明H-

離子的存在。18－1－4

氫化物1

離子型氫化物

離子型氫化物的重要化學性質是，可與水發生劇烈反應，放出氫氣。NaH(s)+H2O(l)H2(g)+NaOH(aq)2LiH+B2H62LiBH4

在非水極性溶劑（如：乙醚）中，離子型氫化物能與一些缺電子化合物結合生成復合氫化物，如：4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl

離子型氫化物以及復合氫化物被廣泛用于無機和有機合成中作還原劑和負氫離子的來源，或在野外用作生氫劑。使用十分方便，但價格昂貴。TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2(g)

離子型氫化物以及復合氫化物均具有很強的還原性，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。p區元素的氫化物屬于分子型晶體，這類氫化物具有熔、沸點低的特點，通常條件下多為氣體。它們在水中的行為大不相同。

HCl，HBr，HI等在水中完全解離，使溶液顯強酸性。

H2S，HF等在水中部分解離顯弱酸性。

NH3

和PH3

等使其水溶液顯弱堿性。硅、硼的氫化物同水作用時生成含氧酸并放出氫氣。甲烷與水基本不發生作用。2

分子型氫化物

分子型氫化物的結構分3種不同的情況。缺電子氫化物，如B2H6，其中心原子B未滿足8電子構型，兩個B原子通過三中心二電子氫橋鍵連在一起。中心原子的價電子全部參與成鍵，沒有剩余的孤電子對，如CH4

及其同族元素的氫化物。有孤電子對的氫化物，如NH3，H2O和HF等氫化物。它們的中心原子采用不等性雜化軌道與配體H原子成鍵。如：NH3

分子為三角錐形，H2O分子為“V”形。分子型氫化物都具有還原性，而且同族氫化物的還原能力隨原子序數增加而增強。d區元素和f區元素一般都能形成金屬型氫化物。從組成上看，這些氫化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZnH2；有的則是非整比化合物，如PdH0.8和一些f區元素的氫化物等。

Pt在任何條件下都不能形成氫化物，但氫可在Pt表面上形成化學吸附氫化物，從而使Pt在加氫反應中有廣泛的催化作用。這些金屬氫化物基本上保留著金屬光澤、導電性等金屬特有的物理性質。3

金屬型氫化物18－2

稀有氣體18－2－1

稀有氣體的性質和用途1

稀有氣體的性質 HeNeArKrXeRn元素價電子構型1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6

I1/(kJ·mol-1) 237220871527135711761043

m.p./℃–272–249–189–157–112–71

S/[mL·(LH2O)-1]

8.6

10.533.6

59.4

108

230

臨界溫度/K

5.25

44.5

150.9

209.4

289.7

378.1

稀有氣體相當穩定。稀有氣體原子在一般條件下不易得到或失去電子而與其它原子形成化學鍵。通常，由于稀有氣體以原子狀態存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力，主要是色散力。它們的蒸發熱和在水中的溶解度都很小，隨著原子序數的增加而逐漸升高。氦是所有氣體中最難液化的，大約2.2K時液氦會由一種液態轉變到另一種液態。溫度在2.2K以下的液氦具有許多反常的性質，例如超導性、低黏滯性等。氦不能在常壓下固化，這也是一種特性。所有氡的同位素都有放射性。2

稀有氣體的用途

為反應提供惰性環境。如：在冶煉金屬鈦的過程中，要用氬氣或氦氣作保護氣。氦氣密度低，在一定場合下用它代替氫氣，比使用氫氣安全得多。液氦被用于超低溫的保持，這是超導技術所的必要條件。氙燈作為光源有“人造小太陽”之稱；而氖放出十分美麗的紅光，氖燈俗稱霓虹燈，被廣泛地用于廣告和標牌。18－2－2

稀有氣體化合物

已知穩定的化合物僅包括元素Kr、Xe、Rn的共價化合物，但是利用質譜已經觀察到He、Ne以及其它稀有氣體的極不穩定的化合物。氡Rn可以形成RnF2，但由于放射性強，半衰期很短，所以對氡的化合物研究較少。目前，研究較多的是一些穩定的稀有氣體化合物，如Xe與高電負性的F、O和Cl的化合物，近些年來少量含有Xe－N鍵和Xe－C鍵的化合物也有報道。

氙的氟化物可以由兩種單質直接化合生成，反應在鎳制的容器中于一定的溫度和壓強下進行。Xe(g)+F2(g)XeF2(g)，要保證Xe大過量Xe(g)+2F2(g)XeF4(g)，

F2

過量，反應時間不要太長

F2

和Xe的混合氣體在光照下，也可以直接化合成XeF2

晶體。Xe(g)+3F2(g)XeF6(g)，

F2

大過量，反應時間要長

氙的三種氟化物XeF2，XeF4，XeF6

全部都是強氧化劑。XeF2+2Cl–Xe+Cl2+2F-XeF4+2H2Xe+4HF這三種氟化物都可與水反應。XeF4+CeXe+CeF4XeF4+PtXe+PtF42XeF2+2H2O2Xe+O2+4HF6XeF4+12H2O2XeO3+4Xe+24HF+3O2XeF6+3H2OXeO3+6HFXeF6+H2OXeOF4+2HFXe的氟化物，如XeF6

等，可以和SiO2

反應，故不能用玻璃或石英制容器盛裝氟化氙。2XeF6+SiO22XeOF4+SiF4XeO3+O3+2H2OH4XeO6+O2XeO3+4NaOH+O3+6H2ONa4XeO6·8H2O+O2

氙在含氧化合物中，氧化數最高可以達到8，如XeO4

及高氙酸鹽。三氧化氙是一種易爆炸的固體。向XeO3

的水溶液中通入O3

將生成高氙酸。

若向XeO3

的堿性溶液中通入O3

將生成高氙酸鹽。Na2XeO4

和Na4XeO6

都是很強的氧化劑。18－2－3

稀有氣體化合物的結構1

用現代價