第四章金屬的電化學表面精飾1第四章金屬的電化學表面精飾1主要內容§4.1金屬電沉積和電鍍原理.§4.2電鍍過程§4.3金屬的陽極氧化§4.4電泳涂裝技術2h主要內容§4.1金屬電沉積和電鍍原理.§4.2電鍍過程§4.1金屬電沉積和電鍍原理金屬電沉積：用電化學的方法，使金屬從溶液中沉積到陰極，達到改善制品（陰極）表面性能或者從溶液中提取、提純金屬金屬的目的。--electrodeposition電鍍：通過電沉積的方法，在制品表面形成新的、具有所要求性能的表面。---electroplating—是電沉積的一種。-----電鍍或者電沉積是陰極過程，所以主要研究陰極上金屬離子的行為。3h§4.1金屬電沉積和電鍍原理金屬電沉積：用電化學的方法，§4.1.1簡單金屬離子的還原

溶液中的任何金屬離子，只要電極電勢足夠高（或者說足夠“正”，教材說法不正確），原則上都可能在電極上得到還原。當溶液中某一組分的還原電勢較金屬離子的還原電勢更正時，則就不可能實現金屬離子的還原。4h§4.1.1簡單金屬離子的還原溶液中的任何金屬離子，只

如果陰極還原過程的產物是合金，由于還原產物中金屬的活度一般要較純金屬的小,此時仍可能實現金屬的電沉積。例如活潑金屬Na離子在汞陰極上還原而形成相應的汞齊。需要指出，多數電沉積或者電鍍都是在水溶液條件下進行的。金屬離子在水溶液中是以水化離子的形式存在的。5h如果陰極還原過程的產物是合金，由于還原產物中金屬的活度

即使簡單金屬離于的陰極還原，其動力學表達也較為復雜。實驗室研究表明，一價金屬離子的電沉積過程，多數屬于電子轉移為控制步驟，其動力學表達式可以歸結到Butler-Volmer方程：6h即使簡單金屬離于的陰極還原，其動力學表達也較為復雜。實考慮到是陰極過程，將陰極極化過電勢代入并整理得：7h考慮到是陰極過程，將陰極極化過電勢代入并整理得：7h

由于電沉積過程的速度控制步驟是電子轉移步驟，可以認為陰極極化很大，4-6式中第一個中括號近似為1，從而得到一個新的關系式（不是教材4-7），進一步得到lni-ηc的線形關系。對于2價或多價金屬離子放電過程的動力學處理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只是更復雜。8h由于電沉積過程的速度控制步驟是電子轉移步驟，可以認為陰

金屬離子陰極還原過程的動力學參數常與溶液中的陰離子有關，特別是鹵素離子的存在對大多數陰極過程均有活化作用。可能是鹵素離子在電極／溶液界面發(fā)生吸附，改變了電極/溶液界面的雙電層結構和其他一些界面性質，降低了金屬離子還原的活化能。另一個可能是金屬離子與鹵素離子發(fā)生配合作用，使平衡電極電勢正向移動。9h金屬離子陰極還原過程的動力學參數常與溶液中的陰離子有關§4.1.2金屬絡離子的還原

金屬電沉積實踐中常常有金屬絡離子的還原，（1）電鍍工藝的需要；（2）金屬提取生產的需要。金屬絡離子帶負電荷，要實現陰極還原，比帶正電的金屬離子要困難，陰極過程也更復雜。研究和實踐證明：10h§4.1.2金屬絡離子的還原金屬電沉積實踐中常常有金屬

(1)絡離子能夠在電極上直接放電，在多數情況下放電的絡離子的配位數都比溶液中的主要存在形式低。原因是具有較高配位數的絡離子比較穩(wěn)定，放電時需要更高的活化能，而且它常帶較多負電荷，受到陰極電場的排斥力較大，不利于直接放電。

(2)有的絡合體系，其放電物種的配體與主要絡合配體不同。

(3)金屬絡離子的不穩(wěn)定常數對其本身的陰極析出有影響，穩(wěn)定性高，陰極極化大，不利于放電析出。11h(1)絡離子能夠在電極上直接放電，在多數情況下放電的絡離§4.1.3金屬的共沉積

兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極還原共沉積(codeposition)形成合金鍍，以獲得具有特殊性能的鍍層。要使兩種合金在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的電極電勢：

12h§4.1.3金屬的共沉積兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極

要實現共沉積，就需要想辦法實現４.１０的條件。討論三種情況：當兩種離子標準電極電位接近，且極化過電位接近或者都很小時，可以通過調整離子濃度使電極電位相等。例如：可以實現Pb和Sn的合金鍍。13h要實現共沉積，就需要想辦法實現４.１０的條件。討論（2）兩種離子的標準電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者極化曲線(E-i或η-i關系曲線)斜率又不同的情況下，可以通過調節(jié)電流密度使兩種離子的析出電勢相同，從而實現共沉積。（3）當兩種離子的標準電極電位相差很大時，可通過加入絡合劑可以改變平衡電極電勢，實現共沉積。例如：14h（2）兩種離子的標準電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者

加入氰根絡合離子后，兩個標準電極電勢分別變?yōu)?0.763v和-1.108v，兩者相差減小；這時候，控制電流密度肖i＝0.05A.cm-2時，ηCu,c＝0.685V，ηZn,c＝0.316V，此時φCu(CN)2-/Cu＝-1.448V,φZn(CN)2-/Zn＝-1.424V兩者相差24mv，可以實現共沉積。15h加入氰根絡合離子后，兩個標準電極電勢分別變?yōu)?0.763（4）添加利的加入可能通過改變電極/溶液界面的特性而引起某種離子陰極還原時極化超電勢的較大變化，亦可實現金屬的共沉積。16h（4）添加利的加入可能通過改變電極/溶液界面的特性而引起某種§4.1.4金屬的電結晶電結晶過程:1.離子向電極表面擴散2.發(fā)生電子遷移反應—原子3.原子被吸附與電極表面--吸附原子4.吸附原子表面擴散,在缺陷或位錯點占位5.形成晶核,進入晶格并長大17h§4.1.4金屬的電結晶電結晶過程:17h電結晶的推動力:

過電位電結晶的影響因素:

除了過電位外,溫度、酸度、基底、電解液組成等18h電結晶的推動力:18h§4.1.5金屬電沉積過程中表面活性物質的作用

表面活性物質包括光亮劑、整平劑、潤濕劑和活化劑等。表面活性物質的主要作用如下：（1）對雙電層的影響分子或離子在電極表面發(fā)生吸附時，對電極/溶液界面雙電層結構的影響，會改變電極溶液/界面的電勢分布，從而影響界面上反應物的濃度和電極反應的速度。19h§4.1.5金屬電沉積過程中表面活性物質的作用表面活性（2）表面活性物質對電沉積的影響由于吸附改變了界面的電勢分布，從而影響反應速率。活性物質在電極表面的吸附引起了表面沉積反應活化能的變化，還可能改變金屬電沉積反應的機理。20h（2）表面活性物質對電沉積的影響20h(3)表面活性物對鍍層起整平作用和光亮作用。電鍍層的平整程度和光潔度是評價鍍層質量的重要指標。由于鍍件都不是理想平滑的，在其表面總存在或多或少的突起部分(微峰)和凹陷部分(微谷)．這就需要在電鍍過程中添加一些能夠在微觀不平整的鍍件表面獲得平整表面的添加劑，這種添加劑被稱為整平劑。21h(3)表面活性物對鍍層起整平作用和光亮作用。21h整平劑作用機理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對電沉積過程起阻化作用。由于微觀表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過程中向“微峰”擴散的流量要大于向“微谷”擴散的流量，造成“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處多，同時由于還原反應不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導致表面的“微峰”和“微谷”達到平整。22h整平劑作用機理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對電沉積

常見的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。整平劑一定程度上能起到使鍍件表面平整、光亮的作用，但有時候還不能達到需要的光亮程度，還需要加入光亮劑。關于光亮劑的作用機理有兩種解釋：一種看法認為光亮作用是一個非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴散控制阻化機理來說明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長速度趨于一致的能力。23h常見的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖光亮劑通常是含有一些特殊的基團：24h光亮劑通常是含有一些特殊的基團：24h（4）電鍍添加劑的選擇和要求電鍍中利用表面活性添加劑來控制和調節(jié)金屬電沉積過程，以達到改善鍍液的分散能力，獲得結晶細致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面，以及對鍍層物理性能的影響等。選擇合適的添加劑是電鍍研究的重要問題。添加劑的選擇必須考慮以下原則：25h（4）電鍍添加劑的選擇和要求25h

(1)在金屬電沉積的電勢范圍內，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；

(2)添加劑在鍍件表面的吸附對金屬電沉積過程有適當的阻化作用；

(3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學變化。其可能的分解產物對金屬沉積過程不產生有害影響；

(4)不過分降低氫在陰極析出的超電勢；

(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應比新晶核生長速度要快；

(6)添加劑的加入不能對陽極過程造成不利的影響等。26h(1)在金屬電沉積的電勢范圍內，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生§4.2電鍍過程陰極過程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上陽極過程：被鍍金屬溶解或氧氣析出（使用惰性陽極，加入該金屬的鹽）電鍍過程：陰極的的處理、陽極材料、鍍液、電流密度等條件的選擇和控制。27h§4.2電鍍過程陰極過程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過程。通過改變固體表面特性改善其外觀，提高其耐蝕性、抗磨性，增強硬度、提供特殊的光、電、磁、熱等表面性質。鍍層的性能依賴于其結構，而鍍層的結構又受金屬電沉積條件的影響。鍍層應具有的性能:化學穩(wěn)定性、平整程度、光潔度、鍍層的機械性能、鍍層與基底金屬的結合強度（結合力）、鍍層的硬度、內應力、耐磨性以及脆性等。28h§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過程。28h鍍層與其底的結合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要的力。結合強度的大小表示鍍層與基底金屬結合的牢固程度。結合力的大小與沉積原子及基底金屬的本質有關，如果沉積層的生長是基底結構的延續(xù)，或沉積金屬進入基底金屬的晶格并形成合金，則應該具有較大的結合力。結合力的大小也受鍍件表面狀態(tài)的影響。若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜，或鍍液中的雜質在基底表面發(fā)生吸附都會削弱鍍層與基底金屬的結合強度。29h鍍層與其底的結合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要硬度：鍍層對外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。硬度的大小與鍍層的物質的種類、鍍層的致密性以及鍍層的厚度等有關。鍍層的硬度與抗磨件、抗強度、柔韌性等均有一定的聯系。通常硬度大則抗磨損能力較強，但柔韌件較差，因此硬度試驗在某種程度上可以代替其他較難進行的性能測試。30h硬度：鍍層對外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。30h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。如果鍍層經受拉伸、壓縮彎曲、扭轉等形變何不容易破裂，這種鍍層被稱為柔韌的；反之，如果鍍層受這些形變時容易破裂，則被稱為是易脆的。脆性作為衡量鍍層質量的重要指標。31h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。31h內應力鍍層內部通常處于應力狀態(tài)之中，這種應力是沒有外力和溫度場存在條件下，沉積層內部出現的應變力，稱為內應力。內應力分為張應力和壓應力。張應力是指基底反抗鍍層收縮的拉伸力，壓應力是基底反抗鍍層拉伸的收縮力。當沉積層的體積傾向于收縮時表現出張應力，而沉積層的體積傾向于膨脹時表現出壓應力。32h內應力鍍層內部通常處于應力狀態(tài)之中，這種應力是沒有外力和溫度Ni、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應力，而鋅、鉛和鎘等沉積層通常是壓應力。當鍍層的壓應力大于鍍層與基底之間的結合力時，鍍層將起泡或脫皮；當鍍層的張應力大于鍍層的抗拉強度時，鍍層將產生裂紋從鬧降低其抗腐蝕能力。內應力的存在可能增大鍍層的脆脆和孔隙率等。鍍層的內應力與脆性通常是的平行關系，脆性隨內應力的增大而增大，所以，影響內應力的因素一般也會影響鍍層脆性。33hNi、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應力，而鋅、鉛和鎘等沉積§4.2.2影響鍍層質量的因素1．鍍液的性能鍍液一般由主鹽、導電鹽(又稱為支持電解質)、絡合劑和添加劑等組成。鍍層種類繁多，沉積某種金屬用的鍍液也可能類型不同，因此，各類鍍種的鍍液組成千差萬別，但較理想的鍍液應具有如下的性能：34h§4.2.2影響鍍層質量的因素1．鍍液的性能34h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著力的鍍層。穩(wěn)定，導電性好。金屬電沉積的速度較大。成本低，毒性小。35h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過的電流小。常用的主鹽是硫酸鹽或氯化物。導電鹽（支持電解質)的作用是增加電鍍液的導電能力，調節(jié)溶液的pH值，起到降低槽壓、提高鍍液分散能力的作用，某些導電鹽的添加還可以改善鍍液的物理化學性能和陽極性能。36h主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許在單鹽電解液中，鍍層的結晶比較粗糙，但價廉、允許的電流密度高。常加入絡合劑，進行復鹽電鍍。復鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化增大．有利于得到細致、緊密、質量好的鍍層，但成本較高。對于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等電鍍，常見的絡合劑是氰化物；但對于Ni，Co，Fe等金屬的電鍍一般不添加絡合劑，因為這些元素的水合離子的極化較大。復鹽電解液的電鍍過程的發(fā)展方向是無氰電鍍。37h在單鹽電解液中，鍍層的結晶比較粗糙，但價廉、允許的電流密度高同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添加劑的選擇是經驗性的，添加劑可以是無機物或有機物，通常添加劑包括光亮劑、整平劑、潤濕劑和活化劑等。對于電鍍Zn，Ni、Cu等，最有效的光亮劑是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明膠、l14—丁炔二醇等。38h同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添溶劑對鍍層質量也有重要影響。對電鍍液溶劑要求：(1)電解質在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數，使溶解的電解質完全或大部分電離成離子。電鍍中用的溶劑有水、有機溶劑和熔鹽體系。39h溶劑對鍍層質量也有重要影響。對電鍍液溶劑要求：(1)電解質在2．電鍍工藝對鍍層影響電流密度對鍍層的影響：電流密度大，電鍍速度快，生產效率高。電流密度大，形成的晶核數增加，得到鍍層結晶細而緊密，增加鍍層的硬度。但電流密度太大會出現枝晶和針孔，還會使鍍層的內應力和脆性增加。所以，對于一定的電鍍體系，電流密度存在一個最適宜范圍。40h2．電鍍工藝對鍍層影響電流密度對鍍層的影響：電流密度大電解液溫度對鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使鍍層的硬度、內應力和脆性以及抗拉強度降低。溫度提高，還能提高陰極和陽極電流效率，消除陽極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導電能力，降低濃差極化和電化學極化。但若溫度太高，結晶生長的速度超過了形成結晶活性的生長點，會導致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。41h電解液溫度對鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。另外，電解液的PH值、電鍍槽的結構、電鍍液的濃度等對鍍層都有影響。42h攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。42§4.2.3電鍍生產工藝

電鍍工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。1.鍍前處理：鍍前處理一般包括機械加工、酸洗、除油等步驟。43h§4.2.3電鍍生產工藝電鍍工藝流程一般包括鍍前處

機械加工是指用機械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機械雜質，使鍍件表面光潔平整，保證可使鍍層與整體結合良好，防止毛刺的發(fā)生。對于復合鍍層，每鍍一種金屬須先進行處理一次。在機械加工拋光后，有時還需要電解拋光。電解拋光是將金屬鍍件置入中等腐蝕強度、濃度較高的電解液中，在較高溫度下以較大的電流密度使金屬發(fā)生陽極溶解，除去鍍件缺陷，得到一個潔凈平整的表面。44h機械加工是指用機械的方法，除去鍍件表面的毛刺、

酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。常用的酸為鹽酸，用鹽酸清洗鍍件表面，除銹能力強且快，缺點是易產生酸霧，不僅污染環(huán)境，還會使某些金屬或合金易發(fā)生局部腐蝕。改進的措施是使用加入表面活性劑的低溫鹽酸。除鋼鐵外的金屬或合金亦可用硫酸、乙酸及其混合酸來機械酸洗。對于氰化電鍍，為防止把酸帶入鍍液引起氰化物的酸解，酸洗后還需進行中和處理。

45h酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有堿性除油、電解除油、有機溶劑除油和超聲除油等。堿性除油是基于皂化原理，除油效果好，適用于除重油，但要求在較高溫度下進行，能耗大。電解除油是利用陰極析出的氫氣和陽極析出的氧氣的沖擊、攪拌以及電解質的作用來進行除油。陰極會引起氫脆，陽極會引起腐蝕。注意：在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉入另一道時，均需經過水洗步驟。46h除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有2.電鍍：鍍件經鍍前處理，進入電鍍工序。電鍍時須注意電鍍液的配方、電流密度、溫度、pH等。單鹽電解放適用于形狀簡單、外觀要求又不高的鍍層。絡鹽電解液分散能力高，電鍍時電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復雜的鍍層。表4-l為一些常見的電鍍用電解液。47h2.電鍍：鍍件經鍍前處理，進入電鍍工序。47h48h48h3.鍍后處理：鍍件經電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進行一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn后需要鈍化處理、鍍Ag后需要進行防變色處理。49h3.鍍后處理：鍍件經電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經處理可能§4.2.4幾種典型的電鍍過程

電鍍一般分為單金屬電鍍、合金電鍍、復合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型。1．單全屬電鍍50h§4.2.4幾種典型的電鍍過程電鍍一般分為單金屬電鍍、

影響單金屬電鍍鍍層質量的因素：電鍍液組成、電流密度、溫度、pH。單金屬電鍍的條件：電流密度一般為10-70mA/cm2，鍍層厚度一般在0.01-100μm之間，電鍍持續(xù)時間為幾秒到幾十分鐘。表4.3列出了幾種單金屬的電鍍條件。51h影響單金屬電鍍鍍層質量的因素：電鍍液組成、電52h52h53h53h2．合金電鍍合金鍍層的性能不是其組合全屬性質的加和，也與熔煉制備得到的組成相同的合金不同。合金電鍍能夠賦予鍍層一些特殊的機械性能和物理化學性能，合金鍍層與其組合金屬鍍層比較，常常具有較高的硬度，更強的耐蝕能力，較低的間隙和較好的外觀。合金電鍍比單金屬電鍍要復雜而困難，電鍍存在較大局限性，條件的控制更為苛刻。實現合金電鍍的前提是必須通過調節(jié)電鍍液組成、電鍍條件等使不同金屬在電極上具有相近的析出電勢。54h2．合金電鍍54h

影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液中不同金屬離子濃度的比值。合金電鍍的電流密度的選擇是趨于單金屬電鍍時電流密度范圍的低限。由于電鍍時許多合金陽極并不溶解，常使用兩種金屬作為陽極，也可以使用惰性陽極。表4.4列出了幾種合金電鍍的條件。55h影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液56h56h3．復合電鍍復合電鍍是在電鍍液中加入一種或多種非溶性的固體微粒，使其與主體金屬(或合金)共沉積在基體上，得到的鍍層稱為復合鍍層。固體粒子進入金屬鍍層可以顯著增加鍍層耐磨性，并賦予鍍層一些特殊的性質。復合電鍍中應用得最多的金屬有Ni，Co，Cr，Ag，Cu，Au。

57h3．復合電鍍57h復合電鍍中的固體微粒主要有：（1）提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點、耐腐蝕的微粒，如α，?-A12O3，SiO2，TiO2，Cr2O3，ZrO2，SiC，TiC，WC等金屬氧化物或硬質合金。也有直接復合金剛石的。（2）提供自潤滑特性的固體潤滑劑微粒，這類顆粒有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、BN、石墨等。聚四氟乙烯微粒由于能均勻分散在主體鍍層中，在表面磨損時提供潤滑并具有良好的穩(wěn)定性，近年來研究較多。58h復合電鍍中的固體微粒主要有：58h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS2，La2O3等，這類復合鍍層通常以Au，Ag為基質材料。復合電鍍中的固體微粒直徑0.5-5μm，由于這些固體微粒的嵌入，鍍層性能發(fā)生了很大變化，有些性能是單金屬電鍍或合金電鍍中難以得到的。影響復合鍍層質量的主要因素有：鍍液的組成、電流密度及固體粒子的大小和濃度等.復合鍍層在潤滑、催化、電和磁領域作為新材料將得到廣泛的應用.59h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS4．熔鹽電鍍電鍍過程一般是指在水溶液和有機溶液中的電鍍，但某些金屬在水溶液或有機溶液中進行電鍍時，電流效率低，沉積速度慢，還有些金屬則不可能在水溶液中進行沉積，這就需要采用熔鹽電鍍。熔鹽電鍍是指在熔鹽介質中進行的一種電鍍方式。熔鹽電鍍和水溶液或有機溶液中的電鍍一樣可以實現單金屬鍍、合金鍍和復合鍍。60h4．熔鹽電鍍60h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點：（1）熔鹽電解液分解電壓高，穩(wěn)定性好，電鍍過程副反應少，電流效率高。（2）陰極還原超電勢低，交換電流密度大，電沉積速度快，能在復雜鍍件上得到較為均勻的鍍層。（3）熔鹽可溶解金屬表面氧化物，并能使沉積金屬擴散進入金屬基體，鍍層與基底結合力強，鍍層有較好的抗腐蝕性能等。61h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點：61h

基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點，熔鹽電鍍已在許多領域得到了應用。表4.5列出了熔鹽電鍍的一些實例及應用。62h基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點，熔鹽電鍍已在許多領域得5．電鍍實例：鐵基制品上進行防護--裝飾性鍍鉻鋼鐵基底金屬上的電鍍一般采用多層電鍍，需經過：氰化鍍銅，酸性鍍亮銅，鍍亮鎳，鍍鉻。（1）氰化鍍銅氰化鍍銅是為了增加鍍層與基底的結合力。氰化鍍銅的鍍液成分及工藝條件如表4.6。63h5．電鍍實例：鐵基制品上進行防護--裝飾性鍍鉻63h64h64h

氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在，對應的陰極反應為：氰化鍍銅的陰極反應機理研究認為Cu(CN)5]3-和基底之間存在較強的吸附作用，在電場的作用下，絡離子正電荷一端朝著陰極方向，負端向著溶液方向，這樣在電場的作用下絡離子逐漸變形，然后在陰極上放電還原為金屬銅。

65h氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在

氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質量好，減少了鍍層空隙，提高了防腐蝕性能。由于鍍液有毒，存在污染問題，因此無氰電鍍?yōu)榘l(fā)展方向，如可采用焦磷酸鹽鍍銅，但鍍層質量只能接近于氰化鍍銅。66h氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質量好，減少了鍍層空隙，(2)酸性鍍亮銅目的是為了采用厚銅薄鎳鍍層，以節(jié)約金屬鎳，并隔開鎳層和鐵基。鍍液成分及工藝條件如表4.7。

67h(2)酸性鍍亮銅67h(3)鍍亮鎳在鐵基上直接鍍鎳，由于鎳的金屬活潑性要高于鐵，如果鎳層遭破壞，Fe-Ni會形成原電池，從而會加速鐵的腐蝕。在鐵基上鍍銅后再鍍鎳，可以把鎳層和鐵基底隔離。光亮鍍鎳的鍍液成分及工藝條件如表4.8。鍍鎳層具有較高的硬度。68h(3)鍍亮鎳68h69h69h(4)鍍鉻鉻是活潑金屬，極易鈍化，生成致密的氧化膜，耐硝酸、乙酸、有機酸、H2S、堿和氨氣等腐蝕。鍍鉻層硬度高，耐熱、耐磨，反光性能好，廣泛應用于軍用、汽車制造及日常生活用品的裝飾性鍍層。鍍液組成：作為主鹽CrO3(鉻酐)濃度為360-380g/L，H2SO4濃度為2-2.5g/L。提高硫酸濃度，可以使光亮度和致密性提高，但電流效率和鍍液分散能力會下降；硫酸濃度低時．分散能力提高，鍍層光澤很難保證，所以對于一定的電鍍條件要選擇合適的硫酸濃度。加入的硫酸和鉻酐比一般為0.55-0.70:100。70h(4)鍍鉻70h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、Pb-Sb或Pb-Sn。因為鉻在酸性、電化學環(huán)境下的陽極溶解速度快，會造成電鍍溶液中三價鉻離子過剩，影響過程的順行。電鍍條件：15-20A/dm3，54-58攝氏度，時間10-15mins。電鍍反應：陽極反應：Cr3+→Cr6++2e71h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、§4.2.5塑料的金屬化涂裝72h§4.2.5塑料的金屬化涂裝72h§4.3金屬的陽極氧化金屬表面精飾的另一種方法。金屬制品可以自己形成氧化膜，例如鋁、鎳、鉻等，起到自我保護的作用。但自己形成的氧化膜會因為條件限制難以達到完全的自我保護。需要通過化學或者電化學的方法促進和完善。化學法是通過直接化學氧化，電化學法是陽極氧化。73h§4.3金屬的陽極氧化金屬表面精飾的另一種方法。73h金屬陽極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性、絕緣性。金屬陽極氧化的方法：通過電化學氧化使金屬表面生成一層氧化物膜，降低金屬本身的化學活潑性來提高它在環(huán)境介質中的熱力學穩(wěn)定性。74h金屬陽極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性§4.3.1金屬陽極氧化原理金屬陽極氧化過程中，制品自然是陽極(電鍍制品為陰極).陽極氧化的基本歷程：(1)金屬的陽極溶解；(2)陽極表面形成極薄的鈍化膜；(3)陽極表面形成鈍化膜時，伴隨著膜的溶解，金屬以高價離子的形式轉入溶液中；如果達到了氧的析出電勢，則陽極還要析出氧氣。圖4、3為鐵在硫酸溶液中的陽極極化曲線。75h§4.3.1金屬陽極氧化原理75h76h76h§4.3.2金屬鋁及其合金的陽極氧化陽極反應:Al-3e=Al3+R2-代表含氧陰離子陰極反應:H++e=HH+H=H277h§4.3.2金屬鋁及其合金的陽極氧化77h

氧化鋁膜的形成與電勢和溶液的PH值有關，其有效的pH為4.45-8.58。鋁及其合金的陽極氧化可分為防護裝飾陽極化、電絕緣性陽極化、抗磨性陽極化和氧化著色等。78h氧化鋁膜的形成與電勢和溶液的PH值有關，其有效的pH為（1）防護裝飾型鋁及其合金的陽極化要求產生的氧化物膜達到一定厚度，一般是在溶解能力高的硫酸、鉻酸、草酸或磷酸等電解液中實現的。在這些電解液中鋁、鋁合金的陽極氧化厚度有時可達到500微米。氧化實例：電解液:10％-20％的硫酸電流密度:190-250A/dm2

工作溫度:15-25℃

電解時間:20-60mins

直流電壓:12-28V起主導作用的是硫酸的濃度和工作溫度,有機或者無機鹽類對電極過程和氧化層性質也有明顯影響。79h（1）防護裝飾型鋁及其合金的陽極化79h（2）電絕緣型型鋁其合金的陽極化要求產生的氧化物膜薄且致密，有高的絕緣性，可用作電解電容器的介電材料。這類氧化物膜的形成是在溶解能力十分低的電解液，如硼酸、酒石酸、檸檬酸和其他弱酸或它們的鹽溶液中進行的。制造電解電容器用鋁薄板的陽極氧化有兩種方法：即一步法和兩步法。80h（2）電絕緣型型鋁其合金的陽極化80h

一步法通常采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，其濃度視電容器的額定工作電壓而定，額定工作電壓高，則電解液的濃度低。電解液的溫度為85-105℃

陽極氧化的電流密度較低，為維持電流密度恒定，氧化過程中電壓必須相應地逐漸提高，但最高不得超過電解電容器的額定電壓的10％-15％。陽極電壓達到規(guī)定的最高值時，陽極氧化轉變?yōu)楹銐合逻M行．此時電流密度逐漸下降，直到降低到合適值時停止作業(yè)，截止電壓由所處理制品而定。81h一步法通常采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，

兩步法是鋁板先在具有中等溶解能力的電解液(如5％-l0％的草酸中陽極化，然后在低濃度的電解液(加1％硼酸)中再次進行陽極化。82h兩步法是鋁板先在具有中等溶解能力的電解液(如5％-l0（3）抗磨型鋁及其合金的陽極化要求產生的氧化物膜硬度高，耐磨好。這類氧化物膜一般可通過在低濃度的硫酸(或草酸)電解液和低的工作溫度下進行陽極氧化。常用的方法是：硫酸電解液10-15％溫度：1-3℃電流密度200-500A/m2電壓從23V逐漸增大到220V，時間4小時硬質氧化厚度200μm83h（3）抗磨型鋁及其合金的陽極化83h（4）鋁及其合全的陽極氧化著色通過陽極氧化方法得到多孔的氧化物膜后,利用膜表面的吸附性能吸附天機顏料或有機染料，使膜表面染色。84h（4）鋁及其合全的陽極氧化著色84h§4.3.2鈦的陽極氧化鈦及其合金是一種質輕、剛度大、硬度低、耐蝕性強的特殊金屬材料，在國防尖端科技領域和民用等方面應用廣泛。但在與其他金屬接觸共存時，會產生危害性很大的接觸腐蝕，必須對其表面改性處理，基本方法是電鍍和陽極氧化。鈦及其合金的陽極氧化主要分兩個方面：一是功能性陽極氧化，以提高基體耐蝕性能和提高機械性能(如耐磨、潤濕等)為目的；二是裝飾性陽極氧化，以改變材料外觀，使其具特殊的色調，起到高級裝飾作用。85h§4.3.2鈦的陽極氧化85h

鈦材的陽極氧化有其特殊件，它不像鋁材那樣具有優(yōu)良的導電性，氧化膜的產生需要更強的外來動力。陽極氧化的具體方法各有特色，介紹一種成熟的鈦合金脈沖陽極氧化方法—鈦合金脈沖陽極氧化法:

鈦合金脈沖陽極氧化的目的是提高抗摩擦性，預防與鋁合金、鎂合金、鍍鋅零件及其他負電性材料的接觸腐蝕，提高基體的表面硬度，增加潤滑作用。86h鈦材的陽極氧化有其特殊件，它不像鋁材那樣具有優(yōu)良的導電

主要步驟分為：前處理--夾具準備--脈沖陽極化--后處理。前處理：除油和氧化皮，需要機械清理或專門酸洗，熱水洗，然后冷水洗，堿洗等。夾具準備：夾具材料采用純鈦，制成所需形狀后，先對其進行陽極氧化，以免夾具與零件一起陽極氧化。脈沖陽極氧化：槽液組成及工藝條件如為磷酸(密度1.7)17-34g/L，硫酸(密度1.8)368-386g/L，溫度為0-10℃，電壓為80-90V，電流密度5-10A/dm2，脈沖頻率為40-120脈沖/分鐘，最終陽極化膜厚度2-3μm。87h主要步驟分為：前處理--夾具準備--脈沖陽極化--后處§4.4電泳涂裝（electrophoreticcoatings,EC）技術電泳涂裝技術是把帶有正電荷的水溶性陽離子電泳漆(或帶有負電荷水溶性陰離子樹脂電泳漆)通過類似電鍍的方法涂覆到金屬表面，從而對金屬進行精飾的一種方法。與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽離子是有機樹脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價廉易得；涂料利用率高，易于自動化生產。已廣泛應用于汽車、自行車、電風扇等金屬表面的精飾。電泳涂裝分為陽極電泳和陰極電泳兩個大類。88h§4.4電泳涂裝（electrophoreticcoat§4.4.1陽極電泳涂裝（anodicelectrophoreticcoatings,AEC）陽極電泳涂裝是以被鍍金屬作為陽極，帶電的陰離子樹脂在電場作用下定向移動，在金屬表面實現沉積。陽極電泳涂裝的陰離子樹脂主要為丙烯酸系列。陽極電泳過程中陽極反應可能伴隨氫氣的析出和金屬的氧化，電泳過程為：89h§4.4.1陽極電泳涂裝（anodicelectrop90h90h§4.4.1陰極電泳涂裝（cathodicelectrophoreticcoatings,CEC）

陰極電泳涂裝是以水溶性陽離子樹脂為成膜基料，工件作為陰極，在金屬表面實現電沉積的一種電鍍方法。陰極電泳涂裝的陽離子樹脂電泳漆主要為環(huán)氧樹脂系列和異氰酸脂的混合物。環(huán)氧樹脂中含有活潑環(huán)氧基團，能與有機胺形成環(huán)氧加成物，而這些環(huán)氧胺加成物呈堿性，與酸類物質形成溶解于水的銨鹽，可以得到陽離子樹脂。同時，環(huán)氧樹脂中大量的活潑羥基，易與異氰酸脂中的異氰酸根反應，使漆膜的性能進一步加強。環(huán)氧型陽離子樹脂在陰極還原時形成不溶于水的涂層。91h§4.4.1陰極電泳涂裝（cathodicelectr陰極電泳過程:92h陰極電泳過程:92hThankYou!93ThankYou!93第四章金屬的電化學表面精飾94第四章金屬的電化學表面精飾1主要內容§4.1金屬電沉積和電鍍原理.§4.2電鍍過程§4.3金屬的陽極氧化§4.4電泳涂裝技術95h主要內容§4.1金屬電沉積和電鍍原理.§4.2電鍍過程§4.1金屬電沉積和電鍍原理金屬電沉積：用電化學的方法，使金屬從溶液中沉積到陰極，達到改善制品（陰極）表面性能或者從溶液中提取、提純金屬金屬的目的。--electrodeposition電鍍：通過電沉積的方法，在制品表面形成新的、具有所要求性能的表面。---electroplating—是電沉積的一種。-----電鍍或者電沉積是陰極過程，所以主要研究陰極上金屬離子的行為。96h§4.1金屬電沉積和電鍍原理金屬電沉積：用電化學的方法，§4.1.1簡單金屬離子的還原

溶液中的任何金屬離子，只要電極電勢足夠高（或者說足夠“正”，教材說法不正確），原則上都可能在電極上得到還原。當溶液中某一組分的還原電勢較金屬離子的還原電勢更正時，則就不可能實現金屬離子的還原。97h§4.1.1簡單金屬離子的還原溶液中的任何金屬離子，只

如果陰極還原過程的產物是合金，由于還原產物中金屬的活度一般要較純金屬的小,此時仍可能實現金屬的電沉積。例如活潑金屬Na離子在汞陰極上還原而形成相應的汞齊。需要指出，多數電沉積或者電鍍都是在水溶液條件下進行的。金屬離子在水溶液中是以水化離子的形式存在的。98h如果陰極還原過程的產物是合金，由于還原產物中金屬的活度

即使簡單金屬離于的陰極還原，其動力學表達也較為復雜。實驗室研究表明，一價金屬離子的電沉積過程，多數屬于電子轉移為控制步驟，其動力學表達式可以歸結到Butler-Volmer方程：99h即使簡單金屬離于的陰極還原，其動力學表達也較為復雜。實考慮到是陰極過程，將陰極極化過電勢代入并整理得：100h考慮到是陰極過程，將陰極極化過電勢代入并整理得：7h

由于電沉積過程的速度控制步驟是電子轉移步驟，可以認為陰極極化很大，4-6式中第一個中括號近似為1，從而得到一個新的關系式（不是教材4-7），進一步得到lni-ηc的線形關系。對于2價或多價金屬離子放電過程的動力學處理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只是更復雜。101h由于電沉積過程的速度控制步驟是電子轉移步驟，可以認為陰

金屬離子陰極還原過程的動力學參數常與溶液中的陰離子有關，特別是鹵素離子的存在對大多數陰極過程均有活化作用。可能是鹵素離子在電極／溶液界面發(fā)生吸附，改變了電極/溶液界面的雙電層結構和其他一些界面性質，降低了金屬離子還原的活化能。另一個可能是金屬離子與鹵素離子發(fā)生配合作用，使平衡電極電勢正向移動。102h金屬離子陰極還原過程的動力學參數常與溶液中的陰離子有關§4.1.2金屬絡離子的還原

金屬電沉積實踐中常常有金屬絡離子的還原，（1）電鍍工藝的需要；（2）金屬提取生產的需要。金屬絡離子帶負電荷，要實現陰極還原，比帶正電的金屬離子要困難，陰極過程也更復雜。研究和實踐證明：103h§4.1.2金屬絡離子的還原金屬電沉積實踐中常常有金屬

(1)絡離子能夠在電極上直接放電，在多數情況下放電的絡離子的配位數都比溶液中的主要存在形式低。原因是具有較高配位數的絡離子比較穩(wěn)定，放電時需要更高的活化能，而且它常帶較多負電荷，受到陰極電場的排斥力較大，不利于直接放電。

(2)有的絡合體系，其放電物種的配體與主要絡合配體不同。

(3)金屬絡離子的不穩(wěn)定常數對其本身的陰極析出有影響，穩(wěn)定性高，陰極極化大，不利于放電析出。104h(1)絡離子能夠在電極上直接放電，在多數情況下放電的絡離§4.1.3金屬的共沉積

兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極還原共沉積(codeposition)形成合金鍍，以獲得具有特殊性能的鍍層。要使兩種合金在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的電極電勢：

105h§4.1.3金屬的共沉積兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極

要實現共沉積，就需要想辦法實現４.１０的條件。討論三種情況：當兩種離子標準電極電位接近，且極化過電位接近或者都很小時，可以通過調整離子濃度使電極電位相等。例如：可以實現Pb和Sn的合金鍍。106h要實現共沉積，就需要想辦法實現４.１０的條件。討論（2）兩種離子的標準電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者極化曲線(E-i或η-i關系曲線)斜率又不同的情況下，可以通過調節(jié)電流密度使兩種離子的析出電勢相同，從而實現共沉積。（3）當兩種離子的標準電極電位相差很大時，可通過加入絡合劑可以改變平衡電極電勢，實現共沉積。例如：107h（2）兩種離子的標準電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者

加入氰根絡合離子后，兩個標準電極電勢分別變?yōu)?0.763v和-1.108v，兩者相差減小；這時候，控制電流密度肖i＝0.05A.cm-2時，ηCu,c＝0.685V，ηZn,c＝0.316V，此時φCu(CN)2-/Cu＝-1.448V,φZn(CN)2-/Zn＝-1.424V兩者相差24mv，可以實現共沉積。108h加入氰根絡合離子后，兩個標準電極電勢分別變?yōu)?0.763（4）添加利的加入可能通過改變電極/溶液界面的特性而引起某種離子陰極還原時極化超電勢的較大變化，亦可實現金屬的共沉積。109h（4）添加利的加入可能通過改變電極/溶液界面的特性而引起某種§4.1.4金屬的電結晶電結晶過程:1.離子向電極表面擴散2.發(fā)生電子遷移反應—原子3.原子被吸附與電極表面--吸附原子4.吸附原子表面擴散,在缺陷或位錯點占位5.形成晶核,進入晶格并長大110h§4.1.4金屬的電結晶電結晶過程:17h電結晶的推動力:

過電位電結晶的影響因素:

除了過電位外,溫度、酸度、基底、電解液組成等111h電結晶的推動力:18h§4.1.5金屬電沉積過程中表面活性物質的作用

表面活性物質包括光亮劑、整平劑、潤濕劑和活化劑等。表面活性物質的主要作用如下：（1）對雙電層的影響分子或離子在電極表面發(fā)生吸附時，對電極/溶液界面雙電層結構的影響，會改變電極溶液/界面的電勢分布，從而影響界面上反應物的濃度和電極反應的速度。112h§4.1.5金屬電沉積過程中表面活性物質的作用表面活性（2）表面活性物質對電沉積的影響由于吸附改變了界面的電勢分布，從而影響反應速率。活性物質在電極表面的吸附引起了表面沉積反應活化能的變化，還可能改變金屬電沉積反應的機理。113h（2）表面活性物質對電沉積的影響20h(3)表面活性物對鍍層起整平作用和光亮作用。電鍍層的平整程度和光潔度是評價鍍層質量的重要指標。由于鍍件都不是理想平滑的，在其表面總存在或多或少的突起部分(微峰)和凹陷部分(微谷)．這就需要在電鍍過程中添加一些能夠在微觀不平整的鍍件表面獲得平整表面的添加劑，這種添加劑被稱為整平劑。114h(3)表面活性物對鍍層起整平作用和光亮作用。21h整平劑作用機理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對電沉積過程起阻化作用。由于微觀表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過程中向“微峰”擴散的流量要大于向“微谷”擴散的流量，造成“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處多，同時由于還原反應不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導致表面的“微峰”和“微谷”達到平整。115h整平劑作用機理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對電沉積

常見的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。整平劑一定程度上能起到使鍍件表面平整、光亮的作用，但有時候還不能達到需要的光亮程度，還需要加入光亮劑。關于光亮劑的作用機理有兩種解釋：一種看法認為光亮作用是一個非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴散控制阻化機理來說明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長速度趨于一致的能力。116h常見的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖光亮劑通常是含有一些特殊的基團：117h光亮劑通常是含有一些特殊的基團：24h（4）電鍍添加劑的選擇和要求電鍍中利用表面活性添加劑來控制和調節(jié)金屬電沉積過程，以達到改善鍍液的分散能力，獲得結晶細致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面，以及對鍍層物理性能的影響等。選擇合適的添加劑是電鍍研究的重要問題。添加劑的選擇必須考慮以下原則：118h（4）電鍍添加劑的選擇和要求25h

(1)在金屬電沉積的電勢范圍內，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；

(2)添加劑在鍍件表面的吸附對金屬電沉積過程有適當的阻化作用；

(3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學變化。其可能的分解產物對金屬沉積過程不產生有害影響；

(4)不過分降低氫在陰極析出的超電勢；

(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應比新晶核生長速度要快；

(6)添加劑的加入不能對陽極過程造成不利的影響等。119h(1)在金屬電沉積的電勢范圍內，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生§4.2電鍍過程陰極過程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上陽極過程：被鍍金屬溶解或氧氣析出（使用惰性陽極，加入該金屬的鹽）電鍍過程：陰極的的處理、陽極材料、鍍液、電流密度等條件的選擇和控制。120h§4.2電鍍過程陰極過程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過程。通過改變固體表面特性改善其外觀，提高其耐蝕性、抗磨性，增強硬度、提供特殊的光、電、磁、熱等表面性質。鍍層的性能依賴于其結構，而鍍層的結構又受金屬電沉積條件的影響。鍍層應具有的性能:化學穩(wěn)定性、平整程度、光潔度、鍍層的機械性能、鍍層與基底金屬的結合強度（結合力）、鍍層的硬度、內應力、耐磨性以及脆性等。121h§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過程。28h鍍層與其底的結合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要的力。結合強度的大小表示鍍層與基底金屬結合的牢固程度。結合力的大小與沉積原子及基底金屬的本質有關，如果沉積層的生長是基底結構的延續(xù)，或沉積金屬進入基底金屬的晶格并形成合金，則應該具有較大的結合力。結合力的大小也受鍍件表面狀態(tài)的影響。若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜，或鍍液中的雜質在基底表面發(fā)生吸附都會削弱鍍層與基底金屬的結合強度。122h鍍層與其底的結合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要硬度：鍍層對外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。硬度的大小與鍍層的物質的種類、鍍層的致密性以及鍍層的厚度等有關。鍍層的硬度與抗磨件、抗強度、柔韌性等均有一定的聯系。通常硬度大則抗磨損能力較強，但柔韌件較差，因此硬度試驗在某種程度上可以代替其他較難進行的性能測試。123h硬度：鍍層對外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。30h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。如果鍍層經受拉伸、壓縮彎曲、扭轉等形變何不容易破裂，這種鍍層被稱為柔韌的；反之，如果鍍層受這些形變時容易破裂，則被稱為是易脆的。脆性作為衡量鍍層質量的重要指標。124h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。31h內應力鍍層內部通常處于應力狀態(tài)之中，這種應力是沒有外力和溫度場存在條件下，沉積層內部出現的應變力，稱為內應力。內應力分為張應力和壓應力。張應力是指基底反抗鍍層收縮的拉伸力，壓應力是基底反抗鍍層拉伸的收縮力。當沉積層的體積傾向于收縮時表現出張應力，而沉積層的體積傾向于膨脹時表現出壓應力。125h內應力鍍層內部通常處于應力狀態(tài)之中，這種應力是沒有外力和溫度Ni、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應力，而鋅、鉛和鎘等沉積層通常是壓應力。當鍍層的壓應力大于鍍層與基底之間的結合力時，鍍層將起泡或脫皮；當鍍層的張應力大于鍍層的抗拉強度時，鍍層將產生裂紋從鬧降低其抗腐蝕能力。內應力的存在可能增大鍍層的脆脆和孔隙率等。鍍層的內應力與脆性通常是的平行關系，脆性隨內應力的增大而增大，所以，影響內應力的因素一般也會影響鍍層脆性。126hNi、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應力，而鋅、鉛和鎘等沉積§4.2.2影響鍍層質量的因素1．鍍液的性能鍍液一般由主鹽、導電鹽(又稱為支持電解質)、絡合劑和添加劑等組成。鍍層種類繁多，沉積某種金屬用的鍍液也可能類型不同，因此，各類鍍種的鍍液組成千差萬別，但較理想的鍍液應具有如下的性能：127h§4.2.2影響鍍層質量的因素1．鍍液的性能34h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著力的鍍層。穩(wěn)定，導電性好。金屬電沉積的速度較大。成本低，毒性小。128h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過的電流小。常用的主鹽是硫酸鹽或氯化物。導電鹽（支持電解質)的作用是增加電鍍液的導電能力，調節(jié)溶液的pH值，起到降低槽壓、提高鍍液分散能力的作用，某些導電鹽的添加還可以改善鍍液的物理化學性能和陽極性能。129h主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許在單鹽電解液中，鍍層的結晶比較粗糙，但價廉、允許的電流密度高。常加入絡合劑，進行復鹽電鍍。復鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化增大．有利于得到細致、緊密、質量好的鍍層，但成本較高。對于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等電鍍，常見的絡合劑是氰化物；但對于Ni，Co，Fe等金屬的電鍍一般不添加絡合劑，因為這些元素的水合離子的極化較大。復鹽電解液的電鍍過程的發(fā)展方向是無氰電鍍。130h在單鹽電解液中，鍍層的結晶比較粗糙，但價廉、允許的電流密度高同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添加劑的選擇是經驗性的，添加劑可以是無機物或有機物，通常添加劑包括光亮劑、整平劑、潤濕劑和活化劑等。對于電鍍Zn，Ni、Cu等，最有效的光亮劑是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明膠、l14—丁炔二醇等。131h同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添溶劑對鍍層質量也有重要影響。對電鍍液溶劑要求：(1)電解質在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數，使溶解的電解質完全或大部分電離成離子。電鍍中用的溶劑有水、有機溶劑和熔鹽體系。132h溶劑對鍍層質量也有重要影響。對電鍍液溶劑要求：(1)電解質在2．電鍍工藝對鍍層影響電流密度對鍍層的影響：電流密度大，電鍍速度快，生產效率高。電流密度大，形成的晶核數增加，得到鍍層結晶細而緊密，增加鍍層的硬度。但電流密度太大會出現枝晶和針孔，還會使鍍層的內應力和脆性增加。所以，對于一定的電鍍體系，電流密度存在一個最適宜范圍。133h2．電鍍工藝對鍍層影響電流密度對鍍層的影響：電流密度大電解液溫度對鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使鍍層的硬度、內應力和脆性以及抗拉強度降低。溫度提高，還能提高陰極和陽極電流效率，消除陽極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導電能力，降低濃差極化和電化學極化。但若溫度太高，結晶生長的速度超過了形成結晶活性的生長點，會導致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。134h電解液溫度對鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。另外，電解液的PH值、電鍍槽的結構、電鍍液的濃度等對鍍層都有影響。135h攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。42§4.2.3電鍍生產工藝

電鍍工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。1.鍍前處理：鍍前處理一般包括機械加工、酸洗、除油等步驟。136h§4.2.3電鍍生產工藝電鍍工藝流程一般包括鍍前處

機械加工是指用機械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機械雜質，使鍍件表面光潔平整，保證可使鍍層與整體結合良好，防止毛刺的發(fā)生。對于復合鍍層，每鍍一種金屬須先進行處理一次。在機械加工拋光后，有時還需要電解拋光。電解拋光是將金屬鍍件置入中等腐蝕強度、濃度較高的電解液中，在較高溫度下以較大的電流密度使金屬發(fā)生陽極溶解，除去鍍件缺陷，得到一個潔凈平整的表面。137h機械加工是指用機械的方法，除去鍍件表面的毛刺、

酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。常用的酸為鹽酸，用鹽酸清洗鍍件表面，除銹能力強且快，缺點是易產生酸霧，不僅污染環(huán)境，還會使某些金屬或合金易發(fā)生局部腐蝕。改進的措施是使用加入表面活性劑的低溫鹽酸。除鋼鐵外的金屬或合金亦可用硫酸、乙酸及其混合酸來機械酸洗。對于氰化電鍍，為防止把酸帶入鍍液引起氰化物的酸解，酸洗后還需進行中和處理。

138h酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有堿性除油、電解除油、有機溶劑除油和超聲除油等。堿性除油是基于皂化原理，除油效果好，適用于除重油，但要求在較高溫度下進行，能耗大。電解除油是利用陰極析出的氫氣和陽極析出的氧氣的沖擊、攪拌以及電解質的作用來進行除油。陰極會引起氫脆，陽極會引起腐蝕。注意：在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉入另一道時，均需經過水洗步驟。139h除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有2.電鍍：鍍件經鍍前處理，進入電鍍工序。電鍍時須注意電鍍液的配方、電流密度、溫度、pH等。單鹽電解放適用于形狀簡單、外觀要求又不高的鍍層。絡鹽電解液分散能力高，電鍍時電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復雜的鍍層。表4-l為一些常見的電鍍用電解液。140h2.電鍍：鍍件經鍍前處理，進入電鍍工序。47h141h48h3.鍍后處理：鍍件經電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進行一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn后需要鈍化處理、鍍Ag后需要進行防變色處理。142h3.鍍后處理：鍍件經電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經處理可能§4.2.4幾種典型的電鍍過程

電鍍一般分為單金屬電鍍、合金電鍍、復合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型。1．單全屬電鍍143h§4.2.4幾種典型的電鍍過程電鍍一般分為單金屬電鍍、

影響單金屬電鍍鍍層質量的因素：電鍍液組成、電流密度、溫度、pH。單金屬電鍍的條件：電流密度一般為10-70mA/cm2，鍍層厚度一般在0.01-100μm之間，電鍍持續(xù)時間為幾秒到幾十分鐘。表4.3列出了幾種單金屬的電鍍條件。144h影響單金屬電鍍鍍層質量的因素：電鍍液組成、電145h52h146h53h2．合金電鍍合金鍍層的性能不是其組合全屬性質的加和，也與熔煉制備得到的組成相同的合金不同。合金電鍍能夠賦予鍍層一些特殊的機械性能和物理化學性能，合金鍍層與其組合金屬鍍層比較，常常具有較高的硬度，更強的耐蝕能力，較低的間隙和較好的外觀。合金電鍍比單金屬電鍍要復雜而困難，電鍍存在較大局限性，條件的控制更為苛刻。實現合金電鍍的前提是必須通過調節(jié)電鍍液組成、電鍍條件等使不同金屬在電極上具有相近的析出電勢。147h2．合金電鍍54h

影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液中不同金屬離子濃度的比值。合金電鍍的電流密度的選擇是趨于單金屬電鍍時電流密度范圍的低限。由于電鍍時許多合金陽極并不溶解，常使用兩種金屬作為陽極，也可以使用惰性陽極。表4.4列出了幾種合金電鍍的條件。148h影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液149h56h3．復合電鍍復合電鍍是在電鍍液中加入一種或多種非溶性的固體微粒，使其與主體金屬(或合金)共沉積在基體上，得到的鍍層稱為復合鍍層。固體粒子進入金屬鍍層可以顯著增加鍍層耐磨性，并賦予鍍層一些特殊的性質。復合電鍍中應用得最多的金屬有Ni，Co，Cr，Ag，Cu，Au。

150h3．復合電鍍57h復合電鍍中的固體微粒主要有：（1）提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點、耐腐蝕的微粒，如α，?-A12O3，SiO2，TiO2，Cr2O3，ZrO2，SiC，TiC，WC等金屬氧化物或硬質合金。也有直接復合金剛石的。（2）提供自潤滑特性的固體潤滑劑微粒，這類顆粒有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、BN、石墨等。聚四氟乙烯微粒由于能均勻分散在主體鍍層中，在表面磨損時提供潤滑并具有良好的穩(wěn)定性，近年來研究較多。151h復合電鍍中的固體微粒主要有：58h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS2，La2O3等，這類復合鍍層通常以Au，Ag為基質材料。復合電鍍中的固體微粒直徑0.5-5μm，由于這些固體微粒的嵌入，鍍層性能發(fā)生了很大變化，有些性能是單金屬電鍍或合金電鍍中難以得到的。影響復合鍍層質量的主要因素有：鍍液的組成、電流密度及固體粒子的大小和濃度等.復合鍍層在潤滑、催化、電和磁領域作為新材料將得到廣泛的應用.152h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS4．熔鹽電鍍電鍍過程一般是指在水溶液和有機溶液中的電鍍，但某些金屬在水溶液或有機溶液中進行電鍍時，電流效率低，沉積速度慢，還有些金屬則不可能在水溶液中進行沉積，這就需要采用熔鹽電鍍。熔鹽電鍍是指在熔鹽介質中進行的一種電鍍方式。熔鹽電鍍和水溶液或有機溶液中的電鍍一樣可以實現單金屬鍍、合金鍍和復合鍍。153h4．熔鹽電鍍60h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點：（1）熔鹽電解液分解電壓高，穩(wěn)定性好，電鍍過程副反應少，電流效率高。（2）陰極還原超電勢低，交換電流密度大，電沉積速度快，能在復雜鍍件上得到較為均勻的鍍層。（3）熔鹽可溶解金屬表面氧化物，并能使沉積金屬擴散進入金屬基體，鍍層與基底結合力強，鍍層有較好的抗腐蝕性能等。154h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點：61h

基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點，熔鹽電鍍已在許多領域得到了應用。表4.5列出了熔鹽電鍍的一些實例及應用。155h基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點，熔鹽電鍍已在許多領域得5．電鍍實例：鐵基制品上進行防護--裝飾性鍍鉻鋼鐵基底金屬上的電鍍一般采用多層電鍍，需經過：氰化鍍銅，酸性鍍亮銅，鍍亮鎳，鍍鉻。（1）氰化鍍銅氰化鍍銅是為了增加鍍層與基底的結合力。氰化鍍銅的鍍液成分及工藝條件如表4.6。156h5．電鍍實例：鐵基制品上進行防護--裝飾性鍍鉻63h157h64h

氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在，對應的陰極反應為：氰化鍍銅的陰極反應機理研究認為Cu(CN)5]3-和基底之間存在較強的吸附作用，在電場的作用下，絡離子正電荷一端朝著陰極方向，負端向著溶液方向，這樣在電場的作用下絡離子逐漸變形，然后在陰極上放電還原為金屬銅。

158h氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在

氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質量好，減少了鍍層空隙，提高了防腐蝕性能。由于鍍液有毒，存在污染問題，因此無氰電鍍?yōu)榘l(fā)展方向，如可采用焦磷酸鹽鍍銅，但鍍層質量只能接近于氰化鍍銅。159h氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質量好，減少了鍍層空隙，(2)酸性鍍亮銅目的是為了采用厚銅薄鎳鍍層，以節(jié)約金屬鎳，并隔開鎳層和鐵基。鍍液成分及工藝條件如表4.7。

160h(2)酸性鍍亮銅67h(3)鍍亮鎳在鐵基上直接鍍鎳，由于鎳的金屬活潑性要高于鐵，如果鎳層遭破壞，Fe-Ni會形成原電池，從而會加速鐵的腐蝕。在鐵基上鍍銅后再鍍鎳，可以把鎳層和鐵基底隔離。光亮鍍鎳的鍍液成分及工藝條件如表4.8。鍍鎳層具有較高的硬度。161h(3)鍍亮鎳68h162h69h(4)鍍鉻鉻是活潑金屬，極易鈍化，生成致密的氧化膜，耐硝酸、乙酸、有機酸、H2S、堿和氨氣等腐蝕。鍍鉻層硬度高，耐熱、耐磨，反光性能好，廣泛應用于軍用、汽車制造及日常生活用品的裝飾性鍍層。鍍液組成：作為主鹽CrO3(鉻酐)濃度為360-380g/L，H2SO4濃度為2-2.5g/L。提高硫酸濃度，可以使光亮度和致密性提高，但電流效率和鍍液分散能力會下降；硫酸濃度低時．分散能力提高，鍍層光澤很難保證，所以對于一定的電鍍條件要選擇合適的硫酸濃度。加入的硫酸和鉻酐比一般為0.55-0.70:100。163h(4)鍍鉻70h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、Pb-Sb或Pb-Sn。因為鉻在酸性、電化學環(huán)境下的陽極溶解速度快，會造成電鍍溶液中三價鉻離子過剩，影響過程的順行。電鍍條件：15-20A/dm3，54-58攝氏度，時間10-15mins。電鍍反應：陽極反應：Cr3+→Cr6++2e164h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、§4.2.5塑料的金屬化涂裝165h§4.2.5塑料的金屬化涂裝72h§4.3金屬的陽極氧化金屬表面精飾的另一種方法。金屬制品可以自己形成氧化膜，例如鋁、鎳、鉻等，起到自我保護的作用。但自己形成的氧化膜會因為條件限制難以達到完全的自我保護。需要通過化學或者電化學的方法促進和完善。化學法是通過直接化學氧化，電化學法是陽極氧化。166h§4.3金屬的陽極氧化金屬表面精飾的另一種方法。73h金屬陽極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性、絕緣性。金屬陽極氧化的方法：通過電化學氧化使金屬表面生成一層氧化物膜，降低金屬本身的化學活潑性來提高它在環(huán)境介質中的熱力學穩(wěn)定性。167h金屬陽極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性§4.3.1金屬陽極氧化原理金屬陽極氧化過程中，制品自然是陽極(電鍍制品為陰極).陽極氧化的基本歷程：(1)金屬的陽極溶解；(2)陽極表面形成極薄的鈍化膜；(3)陽極表面形成鈍化膜時，伴隨著膜的溶解，金屬以高價離子的形式轉入溶液中；如果達到了氧的析出電勢，則陽極還要析出氧氣。圖4、3為鐵在硫酸溶液中的陽極極化曲線。168h§4.3.1金屬陽極氧化原理75h169h76h§4.3.2金屬鋁及其合金的陽極氧化陽極反應:Al-3e=Al3+R2-代表含氧陰離子陰極反應:H++e=H