材料物相組成鑒定的熱分析方法第一節概述物質發生物理或化學變化時，會表現出特定的熱效應，所以可用對物質加熱或降溫的方法進行物相分析。熱分析定義：在程序控溫下測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術，這種物理性質用一種物性參數表示，分析結果用任一特性參數對溫度的依賴性表示。熱分析方法測定試樣加熱過程中的重量變化

熱重法TG與微分熱重法TGA測定試樣加熱過程中的能量變化差熱分析DTA與差示掃描量熱法DSC測定試樣加熱過程中的尺寸變化熱膨脹法其它方法第二節物質的熱效應脫水物理吸附水：吸附水，層間水，沸石水化學結合水：結晶水，結構水分解結晶晶型轉變化學反應：氧化與還原，溶解，水化，熔化第三節

差熱分析(DTA)

DifferentialThermalAnalysis

用惰性參比物與待測材料以一定速率同時加熱或冷卻，記錄二者在加熱或冷卻過程中的溫度差與時間或溫度的關系的方法。

采用雙端示差熱電偶，分別插入等量的試樣和參比物中。熱惰性的參比物在加熱過程中無熱效應；被測樣品可產生熱效應。熱電偶兩端具有溫度差，產生與溫差大小成正比的熱電勢，記錄，得到差熱曲線。差熱分析設備與原理（a）1－試樣支撐－測量系統，2－爐子，3－溫度程序控制；（b）差熱曲線儀器裝置與分析方法儀器組成加熱爐控溫單元試樣支持-測溫單元記錄單元測溫單元為熱電偶鉑-鉑銠：熱電勢小，可測溫度高鎳鉻-鎳鋁：熱電勢大，可測溫度低

參比物熱惰性物質比熱和熱導率與試樣相近粒度與試樣相近常用經1450℃

煅燒過的高純α-Al2O3試樣：粉末粒度均勻，過200目篩可用適量參比物稀釋樣品與參比物有同樣的裝填密度升溫速率：常用10℃/min吸熱以恒定速度V=dT/dt改變樣品座的溫度，參比物溫度Tr和樣品溫度Ts以同樣速率上升，因參比物的熱容Cr和樣品熱容Cs不同，Ts≠Tr，形成ΔT。在試樣無熱效應時，ΔT大致恒定，形成基線。在熱效應結束后，由于樣品性質改變，Cs改變，ΔT隨之不同，形成新的基線。基線差熱曲線當有熱效應發生時，曲線便開始離開基線，此點稱始點溫度Ti。這點與儀器的靈敏度有關，靈敏度越高則出現得越早。即Ti值越低，故一般重復性較差。曲線回復到基線的溫度是Tf（終止溫度）。而反應的真正終止溫度是在Tf‘。由于整個體系的熱情性，即使反應終了，熱量仍有一個散失過程。使曲線不能立即回到基線。差熱曲線基線延長線與曲線起始邊切線交點的溫度Te

，稱外推始點。峰溫為Tp

。

Te

，Tp的重復性較好，常以此作為特征溫度，以資比較。放熱峰與吸熱谷當樣品有放熱效應時，Ts

＞Tr

，ΔT＞0當樣品有吸熱效應時，Ts

＜Tr

，ΔT＜0差熱曲線上轉變點的確定曲線開始偏離基線時的切線與最大斜率切線的交點，為反應的起點峰頂或谷底表示最大溫差，容易測定。但既不表示最大反應速率，也不表示熱效應結束。熱效應在上升段中的某點結束（對吸熱效應）差熱曲線上的峰或谷的面積與總的熱量變化成比例。影響差熱分析結果的因素1儀器因素2環境因素3反應因素4操作的影響

加熱速率試樣的粒度保護氣氛的壓力脫水類型的影響：吸附水脫水溫度低，無固定脫水溫度，谷寬。結晶水與結構水有固定、較高的脫水溫度。晶型轉變有固定的溫度點，可用于校正儀器。如α-SiO2

β-SiO2轉變溫度在573℃。升溫速率對熱分析實驗結果有十分明顯的影響提高升溫速率使反應的起始溫度，峰溫和終止溫度增高。快速升溫，使得反應尚未來得及進行，便進入更高的溫度，造成反應滯后。快速升溫將反應推向高溫區并以更快的速度進行，使峰溫升高，峰幅變窄。對多階反應，慢速升溫有利于階段反應的相互分離，使曲線呈分離的多重峰。曲線的峰面積隨升溫速率的降低而略有減小的趨勢，但一般來講相差不大。第四節差示掃描量熱計

DifferentialScanningCalorimetry

(DSC)用惰性參比物與待測材料以一定速率同時加熱或冷卻，記錄試樣和參比物之間不產生溫差所需要的能量對時間或溫度的關系的方法。DTA與DSC的差別DTA測定在同樣能量（等同熱焓）輸入條件下，試樣與參比物間的溫度差。DSC測定為維持試樣與參比物處于等同溫度，所需要輸入的能量（熱焓）差。為達到上述目的，與DTA使用單一加熱臺不同，DSC中，試樣與參比物各自使用獨立的加熱臺。硅酸鹽水泥水化28天后的DTA－TG曲線二水石膏（150℃）；半水石膏（200℃）的脫水谷第五節熱重分析

Thermogravimetry(TG)量測試樣的質量隨溫度變化而變化的方法。將熱重曲線微分得到微分熱重曲線，表示物質質量隨時間變化的速率。試樣質量變化的實際過程不是在某一溫度下同時發生并瞬間完成的，因此熱重曲線的形狀不呈直角臺階狀，而是形成帶有過渡和傾斜區段的曲線。對熱重曲線進行一次微分，就能得到微商熱重曲線。它反映試樣質量的變化率和溫度(或時間)的關系。TGandDTGCurvesTG曲線TG與DTG曲線熱重曲線傳遞的信息當原始試樣及其可能生成的中間體在加熱過程中因物理或化學變化而有揮發性產物釋出時，從熱重曲線可以得到它們的組成，熱穩定性，熱分解及生成的產物等與質量相聯系的信息。微商熱重曲線微商熱重曲線能清楚地反映出起始反應溫度、達到最大反應速率的溫度和反應終止溫度。在某一溫度下微商熱重曲線的峰高直接等于該溫度下的反應速率，因此，這些值可方便地用于化學反應動力學的計算。熱重曲線的影響因素來自儀器的影響因素有基線、試樣支持器和測溫熱電偶等；來自試樣的影響因素有質量、粒度、物化性質和裝填方式等；來自實驗條件的影響因素有升溫速率、氣氛等。儀器的影響基線漂移的影響：基線漂移是指試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質量變化的現象。這種漂移主要與加熱爐內氣體的浮力效應和對流影響，Knudsen力及溫度與靜電對天平機構等的作用緊密相關。試樣支持器（坩堝與支架）的影響：試樣容器及支架組成試樣支持器。影響主要來自坩堝的大小、幾何形狀和結構材料三個方面。測溫熱電偶的影響：測溫熱電偶的位置有時會對熱重測量結果產生相當大的影響。影響熱重曲線的試樣因素試樣量、試樣粒度和熱性質以及試樣裝填方式的綜合效應。試樣量的影響歸結為對氣體擴散阻力的影響、對試樣內溫度梯度的影響和對試樣實際溫度程序的影響。導致終止溫度向高溫側移動和反應時間延長。試樣反應時間延長，會導致熱重曲線上相鄰過程的分辨率降低；氣體擴散阻力加大，有時會改變熱重曲線的形狀。試樣粒度的影響粉料越細，反應面積越大，使反應起、終點的溫度降低，反應加速。第六節等溫差熱式量熱計

IsothermalDifferentialCalorimeter測量反應熱的儀器。在一個恒溫環境中測量反應物與參比物之間的溫度差，根據反應物的量和熱容計算反應所產生的熱量。可測量水泥的水化熱和混凝土的絕熱溫升。等溫差熱式量熱計原理圖使用溫度范圍是5-90°C。所有的孿生型量熱通道包含一個20ml樣品池和一個20ml參比池。恒溫槽使用循環空氣作為介質，溫度波動小于0.02K。可以進行連續長時間的熱流測量。TAMAir八通道微量熱儀Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat25℃(W/B=0.3)Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat35℃(W/B=0.3)Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat45℃(W/B=0.3)等溫量熱法：C.Evju:CemConcr.Re