1、電子效應第1頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四目 錄第一章 電子效應第二章 立體化學 第三章 有機反應活性中間體 第四章 芳香性與同芳香性第五章 周環反應第六章 分子重排反應第2頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四第一章電子效應取代基效應： 取代基不同而對分子性質產生的影響。取代基效應可以分為兩大類。一類是電子效應，包括場效應和誘導效應、共軛效應。電子效應是通過鍵的極性傳遞所表現的分子中原子或基團間的相互影響，取代基通過影響分子中電子云的分布而起作用。另一類是空間效應，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應，空間效應也對化合物分子

2、的反應性產生一定影響。 第3頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四一 誘導效應 1. 共價鍵的極性與靜態誘導效應 在成鍵原子間電子云并非完全對稱分布，而是偏向電負性較高的原子一邊，這樣形成的共價鍵鍵就具有了極性（polarity），稱為極性共價鍵或極性鍵。 雙原子分子： 多原子分子：第4頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 這種由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導，引起分子中電子云按一定方向轉移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導傳遞的效應稱為誘導效應（inductive effects）或I效應。 這種效應如果存在于未發生反應的分子中就稱為靜態誘導效應，用

3、Is表示，其中S為static（靜態）一詞的縮寫。第5頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四2 誘導效應的傳導方式 誘導效應的傳導是以靜電誘導的方式沿著單鍵或重鍵傳導的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉移、價態的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實際上，經過三個原子之后，誘導效應已很微弱，超過五個原子便沒有了。如： 第6頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四以、-氯代丁酸和丁酸為例 K104-氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 氯原子距羧基越遠，誘導效應作用越弱。氯原子的影

4、響隨著距離的增加而急速減小。 第7頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四3 誘導效應的方向 誘導效應的方向以氫原子作為標準。 第8頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四4 誘導效應的加和性 誘導效應具有加和性，一個典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64第9頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四5 靜態誘導效應的強度及其比較 主要取決于有關原子或基團的電負性，與氫原子相比，電負性越大-I效應越強，電負性越小

5、則+I越強。-I效應：F OH NH2 CH3； 第10頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四同主族-I效應 F Cl Br I ； OR SR SeR ； 第11頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團的吸電誘導效應強，而中心原子帶有負電荷的比同類不帶負電荷的基團供電誘導效應要強。 例如 -I效應： +I 效應： O- OR如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導效應增強。 例如 =O OR 第12頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四6 動態誘導效應 靜態誘導效應，

6、是分子本身所固有的性質，是與鍵的極性即其基態時的永久極性有關的。當某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態的暫時改變，稱為動態誘導效應，用Id表示。 正常狀態(靜態) 試劑作用下的狀態 第13頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四7 動態誘導效應與靜態誘導效應的不同。 （1）引起的原因不同。靜態誘導效應是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應，而動態誘導效應是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應。 （2）動態誘導效應是由于外界極化電場引起的，電子轉移的方向符合反應的要求，即電子向有利

7、于反應進行的方向轉移，所以動態誘導效應總是對反應起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態誘導效應是分子的內在性質，并不一定向有利于反應的方向轉移，其結果對化學反應也不一定有促進作用。 第14頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四8 動態誘導效應的比較 動態誘導效應是一種暫時的效應，不一定反映在分子的物理性質上，不能由偶極矩等物理性質的測定來比較強弱次序。比較科學、可靠的方法是根據元素在周期表中所在的位置來進行比較。 （1）在同一族元素，由上到下原子序數增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態誘導效應增強。如： Id ： I Br Cl F Te

8、R SeR SR OR 第15頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 (2) 如果同一元素原子或基團帶有電荷，帶正電荷的原子或基團比相應的中性原子或基團對電子的約束性大，而帶負電荷的原子或基團則相反，所以Id效應隨著負電荷的遞增而增強。如： Id ：O- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 (3)在同一周期中，隨著原子序數的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態誘導效應隨原子序數的增加而降低。 Id： CR3NR2ORF 第16頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四9 誘導效應對反應活性的影響 (1)對反應方

9、向的影響例如 （a）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規則的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3CH2CH2Cl （b）在苯環的定位效應中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應，所以是很強的間位定位基，在苯環親電取代反應中主要得到間位產物，而且使親電取代比苯難于進行。 第17頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 (2) 對反應機理的影響 在一些反應中，由于誘導效應等因素可以改變其反應機理。如溴代烷的水解反應，伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr則主要遵從SN1歷程進行。 第18頁，共4

10、7頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四(3) 對反應速率的影響 例 羰基的親核加成反應，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發生加成反應，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態，因而反應速率較大。故取代基的-I效應愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應愈強，對親核加成愈不利。 如下列化合物發生親核加成的活性順序為：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 第19頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四(4) 對化學平衡的影響 例1 酸堿的強弱是由其解離平衡常數的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當的取代基后，由于

11、取代基誘導效應的影響，使酸堿離解平衡常數增大或減小。如乙酸中的一個-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩定，所以K2K1 ： 第20頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四例2 乙醛的水合反應是可逆的，形成的水化物很不穩定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應則比較容易，能生成穩定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩定性。 第21頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四練習1 下列羰基化合物分

12、別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個反應速度快?哪一個最慢？為什么？第22頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四練習2 比較下列各組化合物的酸性強弱,并解釋原因。第23頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四練習3 一般情況下二元酸第一個質量子的酸性比一元酸強；而第二個質量子的酸性比一元酸弱。如丙二酸的pKa1=2.9， pKa2=5.7，乙酸為.74。試解釋原因。第24頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四二 共軛效應 分子軌道理論認為共軛效應是軌道或電子離域于整個共軛體系乃至整個分子所產生的一種效應。 1. 電子離域與共軛效應現象1 在CH2=

13、CHCH=CH2中的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。 CC單鍵鍵長 0.154nm C=C雙鍵鍵長 0.134nm 1，3-丁二烯CC單鍵鍵長 0.147nm C=C雙鍵鍵長 0.137nm體系能量降低，化合物趨于穩定。第25頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四現象2 氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導效應考慮，由于鍵的電子云流動性較大，氯乙烯（=1.44D）的偶極矩應該加大，但實際上卻比氯乙烷（=2.05D）的偶極矩小。 氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢。一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm氯乙烯 0.138nm 0.172nm第2

14、6頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 這些現象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵相連的體系中，軌道與軌道或p軌道與軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子形成了整體的分子軌道。每個成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降低，體系趨于穩定。這種現象稱為電子的離域（delocalization），這種鍵稱為離域鍵，由此而產生的額外的穩定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應叫共軛

15、效應(conjugative effects)。 按照共軛效應的起源，可以將共軛效應分為靜態共軛效應與動態共軛效應。 第27頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四2. 靜態共軛效應 靜態共軛效應是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應 1. 共軛效應的主要表現：（1）電子密度發生了平均化，引起了鍵長的平均化，（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區域，進入可見光區。 顏色 最大吸收峰波長（nm）丁二烯 無 217己三烯 無 258二甲辛四烯

16、淡黃 298蕃茄紅素 紅色 470第28頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四3. 共軛效應與誘導效應的區別 （1）共軛效應起因于電子的離域，而不僅是極性 或極化的效應。 （2）共軛效應只存在于共軛體系中，不象誘導效應那樣存在于一切鍵中。 （3）誘導效應是由于鍵的極性或極化性沿鍵傳導，而共軛效應則是通過電子的轉移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應的傳導可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導效應削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩定，鍵長平均化的趨勢也愈大。第29頁，共47頁，2022年，5月20日，20點

17、7分，星期四4. 共軛效應的相對強度 C效應分為供電共軛效應（即+C效應）和吸電共軛效應（即-C效應）。 通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團顯示出的共軛效應稱為+C效應，吸引電子的原子或原子團的共軛效應稱為-C效應。 +C效應 C效應第30頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四（1）+C效應 在同一周期中隨原子序數的增大而減弱。 如： NR2 OR F 在同一族中隨原子序數的增加而減小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應： O OR O+R2 主量子數相同元素的p 軌道大小相近，可以更

18、充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數與碳的主量子數不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應減弱，而且主量子數差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應在同族中隨中心原子的原子序數增大而降低。 第31頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四（2）-C效應 在同周期元素中，原子序數越大，電負性越強，-C效應越強。 如： =O =NH =CH2 對于同族元素，隨著原子序數的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使鍵與鍵的重迭程度變小，故-C效應變弱。 如： C=O C=S 帶正電荷將具有相對更強的-C效應。 如： =N+R2 =NR 但共軛效應的影響

19、因素是多方面、比較復雜的，不僅取決于中心原子的電負性和 p軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結構的制約，同時共軛效應和誘導效應是并存的，是綜合作用于分子的結果，通常是難以嚴格區分的。 第32頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四5 . 動態共軛效應 動態共軛效應是共軛體系在發生化學反應時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態共軛效應的擴大，并使原來參加靜態共軛的p電子云向有利于反應的方向流動。 例如1,3-丁二烯在基態時由于存在共軛效應，表現體系能量降低，電子云分布發生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態共軛效應的體現。而在反應時，例如

20、在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發生轉移，出現正負交替分布的狀況，這就是動態共軛效應。 第33頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 動態共軛效應是在幫助化學反應進行時才會產生。靜態共軛效應是一種永久效應，對化學反應有時可能會起阻礙作用。與誘導效應類似，動態因素在反應過程中，往往起主導作用， 例如氯苯,在靜態下從偶極矩的方向可以測得-I效應大于+C效應。 =1.86D =1.70D 第34頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四6. 共軛體系 按參加共軛的化學鍵或電子類型，共軛效應包括-共軛體系、p-共軛體系、-共軛體系和-p共軛體系等。(

21、1) -共軛體系-共軛體系，是指由軌道與軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數與電子數相等。如： CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=O CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺電子共軛體系：CH 2=CH-CH2+ C 6 H 5CH2+ 多電子共軛體系：CH 2=CHCH 2 第35頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四(2) p-共軛體系具有處于p軌道的未共用電子對的原子與鍵直接相連的體系，稱為p-共軛體系。 如氯乙烯，當氯原子的p軌道的對稱軸與鍵中的p軌道對稱軸平行時，電子發生離域。 問題 羧酸具有酸

22、性，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱，苯酚與醇酸性明顯不同 ,如何解釋?第36頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四第37頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四7、超共軛效應 (Hyperconjugation)（1）- 超共軛體系當CH鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的H原子在取代反應中是活潑的第38頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四（2）- p 超共軛體系使正碳離子穩定性增加第39頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四8. 共軛效應與反應性 (1). 對化合物酸堿性的影響 羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應增強，更穩定。醇一般為中性，苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。 第40頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四 如 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共軛作用。 烯醇 烯醇負離子 如 由于p-共軛效應，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 第41頁，共47頁，2022年，5月20日，20點7分，星期四(2).對反