1、2022/8/30 官能團 羰基 第十章 醛和酮，醛基酰基醛酮廣泛存在于自然界中玫瑰花： 辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1 羰基的特征 羰基是極性基團，具有一定的偶極矩系統命名法 選主鏈 編號碼 名取代10.2 醛和酮的命名 12345 (2-甲基戊醛-甲基戊醛） 醛基總是處在鏈端，命名時不需要標出它的位子。酮的羰基是在碳鏈的中間，命名時必須標出羰基的位子說 明10.3 醛和酮的物理性質 沸 點：與分子量相近的醇、醚、烴相比， b.p：醇醛、酮醚烴。為什么？原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： 與醇相似。低級醛、酮

2、可溶于水；高級醛、酮不溶于水。 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵： 溶解度：10.4 醛和酮的化學性質 親核加成，還原。活潑-H的反應氧化1 羰基的親核加成 (甲) 與氫氰酸加成 (乙) 與亞硫酸氫鈉加成 (丙) 與醇加成 (丁) 與金屬有機試劑加成(戊) 與氨的衍生物加成縮(己) 與Wittig試劑加成 2 -氫原子的反應 (甲)酮-烯醇的互變異構(乙)鹵化反應 (丙) 縮合反應 3 氧化和還原 (甲) 氧化反應 (乙) 還原反應 (丙) Cannizzaro反應10.4.1 羰基的親核加成 羰基電子云分布示意圖 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 不同結構的醛酮進行親核加成反應的

3、活性 對于芳香族的醛酮而言，對位吸電子基團使羰基C的電正性增加，有利于親核試劑的進攻。HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr電子效應空間效應(甲) 與氫氰酸加成 反應范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮。(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥基酸-羥腈（或-氰醇） 有機玻璃制品紙巾盒相框課堂習題.2. 下列化合物和HCN親核加成反應速度順序( )。解答：abc。此題主要考慮親核加成速度與羰基活性的關系（電子效應，位阻效應)b(乙) 與亞硫酸氫鈉加成 I) 反應活性：似與HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）

4、II) 反應范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮。-羥基磺酸鈉 反應機理親核加成分子內的酸堿反應硫比氧有更強的親核性例1：i) 鑒別醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮 III)用 途(丙) 與醇加成 半縮醛縮醛縮酮半縮醛 半縮醛（酮）一般是不穩定的，它容易分解成原來的醛或酮，很難分離得到，但環狀的半縮醛（酮）較穩定，能夠分離得到。 縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇 。所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。 縮醛 反應機理III）用途： 用于保護羰基(丁) 與氨、胺及其的衍生物加成(縮合) 羥胺 肼 苯肼2,4-二硝基苯肼

5、 氨基脲胺的衍生物親核加成失水（消去）反應通式(1). 與胺作用生成希夫堿（Schiff base）希夫堿只有伯胺可發生此反應(2). 與羥胺（H2N-OH）作用生成肟(3). 與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(4). 與氨基脲的反應反應特點：a. 反應在酸催化下進行（pH4）b.加成縮合產物都為結晶，通常用來鑒別醛和酮c.在稀酸條件下能夠水解為原來的醛和酮 可以分離和提純醛和酮稀HCl+(戊) 與金屬有機試劑加成 I）加RMgX 水解 有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應格氏試劑不能發生： II）. 加有機鋰1、試分離2-戊酮、3-戊酮的混合物。 2、在有機合成中保護羰基的常用試

6、劑是（ ） D課堂習題(己) 與Wittig試劑加成 維蒂希試劑又名磷葉立德(ylide)類試劑強堿或C6H5Li季鏻鹽三苯基膦氧化三苯基膦醛或酮磷葉立德烯烴例：醛、酮與磷葉立德反應，是制備烯烴的重要方法之一：1）產物中亞甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；沒有雙鍵位置不同的異構體。2）反應條件溫和，產率較高；可以合成一些用其它方法難以合成的烯烴。 3）維蒂希試劑對水和空氣都不穩定，制得到后無需分離即可以直接用于下一步的反應。反應特點10.4.3 -氫原子的活潑性親核加成的場所(甲) 酮-烯醇互變異構 (乙) 羥醛縮合反應 (丙) 鹵化反應和鹵仿反應羰基的作用:使H酸性增加,更活潑 （甲）酮-烯

7、醇的互變異構 若碳負離子接受質子，就形成醛和酮；若氧負離子接受質子，就形成烯醇。負離子接受質子變成醛、酮或烯醇的轉化是可逆的。碳負離子氧負離子含有一個羰基的結構較簡單的醛、酮的烯醇式在互變異構的混合物中比例很少。可與FeCl3發生顏色反應 -二羰基化合物由于共軛效應的影響，烯醇式的能量降低，增加其穩定性，所以在互變異構的混合物中含量要高的多。親核試劑碳負離子在稀堿的作用下，兩分子的醛（酮）相互作用，生成-羥基醛（酮）的反應稱為羥醛縮合。(乙) 羥醛縮合反應 含-氫的醛或簡單酮 可兩分子縮合（親核加成） 得到-羥基醛或，-不飽和醛(1) 交叉羥醛縮合若兩分子都含-H的不同醛發生羥醛縮合，產物為混

8、合物無合成意義若一分子含-H，另一分子不含-H的醛相互縮合可得到合成產物肉桂醛歷程：例如：由不多于三個碳的原料合成 羥醛縮合反應在合成中的應用：合成碳鏈增長的化合物(丙) 鹵化反應和鹵仿反應(1) 鹵化反應（酸催化）：在酸或堿的催化下，醛和酮的-H可以被鹵代酸催化下只發生一取代堿催化下可發生多取代，直至發生鹵仿反應鹵仿反應含有CH3CO的醛、酮在堿性介質中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應。 (2) 鹵仿反應 (堿催化下)注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現象明顯； 合成用NaOCl, 氧化性強，且價格低廉。 b. 合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例： a. 鑒別： 鹵仿反應

9、的用途用簡單的化學方法鑒別下列化合物A、苯乙醛； B、苯乙酮； C、 1-苯基-1-丙酮答案： 托倫試劑， 銀鏡產生的是A， I2/OH- ，有沉淀的是B， 不反應的是C10.4.4 氧化和還原 (甲) 氧化反應 A) 醛的氧化 RCHO RCOOH較強氧化劑O=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3弱氧化劑OTollens、 Fehlings、討 論： 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛； Fehlings只氧化脂肪醛。上述兩個氧化反應常用來鑒別醛、酮以及脂肪醛和芳香醛 鑒別： 選擇性氧化劑：即對碳碳重鍵不作用。 合 成 酮

10、類一般不易被氧化。在強氧化劑條件下，被氧化成碎片，無實際意義。 對稱酮可氧化成單一產物，如工業上： B) 酮的氧化尼龍（英語：Nylon，又譯耐綸或錦綸），是世界上第一種完全人造的纖維1935年2月28日美國威爾明頓杜邦公司的華萊士卡羅瑟斯發明1938年2月24日開始出售尼龍制的牙刷1940年5月15日上市婦女穿的尼龍襪最常見的一種尼龍是尼龍66:聚己二酰己二胺(乙) 還原反應 還原成醇還原成亞甲基（1）催化加氫 若分子中含有不飽和碳碳雙鍵，則同時被還原醛酮伯醇仲醇醛和酮可被硼氫化鈉（NaBH4）、氫化鋰鋁(LiAlH4)等金屬氫化物還原成相應的醇。（2）用金屬氫化物還原可在水或醇溶液中反應，

11、是一種緩和的還原劑；它只對醛、酮及酰鹵分子中的羰基有還原作用，而不還原分子中其它不飽和基團；選擇性好。硼氫化鈉例如：氫化鋰鋁的還原性比硼氫化鈉強。 不僅能將醛、酮還原成醇，而且還能還原羧酸、酯、酰胺、腈等化合物； 也具有一定的選擇性，不影響分子中非共軛碳碳雙鍵，碳碳三鍵； 但對其它不飽和基團（如NO2，CN等）也能被還原掉，產率也很高； 氫化鋰鋁能與質子溶劑發生反應，因此要在乙醚等非質子溶劑里使用氫化鋰鋁。氫化鋰鋁醛或酮在鋅汞齊加鹽酸的條件下還原，得到是烴類化合物，這個反應叫做Clemmensen還原。 3）克萊孟森還原法例如：4）沃爾夫-基西諾-黃鳴龍反應堿性反應條件下，將水合肼、二甘醇或三

12、甘醇 與羰基化合物共熱中國甾族激素藥物工業的奠基人50年代，實現了七步合成可的松及新法 合成地塞米松60年代他領導研制的甲地孕酮，首創甾 族口服避孕藥黃鳴龍，有機化學家甲地孕酮 可的松例：125) Cannizzaro反應(岐化反應) 不含-H的醛，在濃堿溶液中可以發生自身氧化還原反 應得到一分子醇和一分子酸（歧化反應）兩個不同的不含-氫原子的醛在濃堿的存在下也能發生康尼扎羅反應，稱為交叉歧化反應。交叉歧化反應 交叉Cannizzaro反應中甲醛總是被氧化季戊四醇羥醛縮合歧化反應10.5 醛和酮的保護和去保護保護基團KMnO4保護基團一般說來，保護基應滿足下列三點要求：2 它與被保護基形成的結

13、構能夠經受住所要發生的反應的條件3 它可以在不損及分子其余部分的條件下除去（溫和條件）1 它容易引入所要保護的分子（溫和條件）【解】此題合成是官能團轉變的反應，由于醛基比羥甲基根容易被氧化，應先保護醛基，再氧化羥甲基。【例題1】以對羥甲基苯甲醛為原料合成對醛基苯甲酸。,-不飽和酮10.6 不飽和醛、酮不飽和醛、酮一般指分子中含有碳碳雙鍵的醛和酮乙烯酮,-不飽和醛10.6.1 乙烯 酮(了解, 自學)乙烯酮(ketene) 是低沸點 的無色有毒氣體，能溶于乙醚等有機溶劑。制備：乙烯酮通常從乙酸或丙酮熱解得到。 10.6.2 ,-不飽和醛酮 1234類比：親電加成1, 2-加成1, 4-加成親電加

14、成親核加成1） 1,4-親電加成 124114431,4-加成得到的烯醇式不穩定，重排形成穩定的酮（醛）式結構，總的結果是1,4-加成的歷程，碳-碳雙鍵上3,4-加成的產物。2） 1,4-親核加成 烯醇式重排 酮式結構 總的結果是1,4-加成的歷程，碳-碳雙鍵上3,4-加成的產物討 論： 例如： A） 反應底物-醛和酮的結構 酮的空間障礙比醛大。親核試劑進攻位阻小的醛的羰基的碳原子上，主要得到1,2加成產物，而對酮來說主要的1,4加成產物。 堿性強的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：B）親核試劑的性質 堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成

15、)： 課堂習題：10.7 醛和酮的制法 1）臭氧化反應；2）氧化反應；3）羰基合成在八羰基二鈷Co(CO)42催化作用下，烯烴與一氧化碳、氫作用可以生成比原烯烴多一個碳原子的醛。此法合成得到的醛可進一步還原成伯醇，這是工業上合成低級伯醇的重要方法之一。缺點是對設備要求較高。2）水合反應 乙炔水合物成乙醛，其余均成酮工業上一般用來生產乙醛，因為除乙炔外，其他炔烴不容易得1）硼氫化氧化反應1）芳烴的側鏈氧化 1）芳烴的側鏈氧化 不會產生重排產物，而且由于酰基是一個致鈍基團，所以芳烴酰基化反應不會產生多取代化合物由于反應后生成的酮還會與AlCl3相絡合，因此AlCl3過量, 還需要再加稀酸處理，才能

16、得到游離的酮。用甲酰氯與芳烴發生酰基化反應，可以得到芳醛。但甲酰氯不穩定，故在反應時直接通入一氧化碳和氯化氫混合物，在催化劑存在下，與環上帶有甲基、甲氧基等活化基團的芳烴反應，可以得到相應的芳醛。蓋特曼-科赫反應 該反應的本質是親電取代反應，CO與HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反應可在常壓下進行，否則需要加壓才能完成。 4 同碳二鹵化物水解 由于芳烴側鏈上的-H原子容易發生鹵素的自由基取代反應，所以這個方法主要用于芳香族的醛、酮制備5 由醇制備（氧化或脫氫）氧化選擇性氧化將醇的蒸氣通過加熱的銅或銀等催化劑，醇則會脫去一分子氫，生成醛或酮。 脫 氫6 羧酸衍生物的還原 酰氯及酯等羧酸衍生物可以控制還原成相應的醛，這是實驗制備醛的重要方法。二丁基氫化鋁1. 下列化合物中不能與2,4-二硝基苯肼反應的化合物是（ ）；不能發生碘仿反應的是（ ）；不能發生銀鏡反應的含羰基化合物是（ ）；不能發生自身羥醛縮合反應的含羰基化合物是（ ）。 解答：C