1、第二章 原子發射光譜分析法Atomic emission spectroscopy2022/8/212-1 方法原理一.原子光譜的產生 原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。2022/8/212022/8/21能量與光譜E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hch 為普朗克常數（6.62610-34 J.s）c 為光速(2.9979251010cm/s)2022/8/21激發電位: 從低能級到

2、高能級需 要的能量.共振線: 具有最低激發電位的譜線.原子線() 離子線(,) 相似譜線2022/8/21二.譜線的強度在i，j 兩能級間躍遷，譜線強度可表示為： Iij= Ni Aij hij （1） Aij 為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學平衡狀態時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數Ni 之間遵守Boltzmann分布定律2022/8/21譜線強度與溫度2022/8/21Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 為激發態和基態的統計權，Ei為激發電位，K為Boltzmann常數，T為溫度。2）代入（1）得：Iij = gi/g0AijhijN0e-Ei/kT此式為

3、譜線強度公式。Iij 正比于基態原子N0 ，也就是說 Iij C，這就是定量分析依據。影響Iij的因素很多，分別討論如下：2022/8/211躍遷幾率 AijIij2統計權重 gi/g0Iij3激發電位 Ei-lgIij4.激發溫度 T-1/lgIij （見上圖）2022/8/21三原子的能級與能級圖1光譜項原子光譜是由原子外層的價電子在兩能級間躍遷而產生的，原子的能級通常用光譜項符號來表示： n2S+1LJ or n M LJn為主量子數；L為總量子數；S為總自旋量子數；J為內量子數。M=2S+1,稱為譜線的多重性。J又稱光譜支項。2022/8/21每個量子數的取值分別為：n =1，2，3

4、，；L=lI ，l=0，1，2，；S=ms，i ms=1/2；J=L+S. 因為取矢量和，而L=|l1+l2|，|l1-l2-1|， |l1-l2|；同樣，S=0，1，2，S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。LS，J共有（2S+1）個。若LS，J共有（2L+1）。2022/8/21當四個量子數確定之后，原子的運動狀態就確定 1S0 L=0， S=0， M=1， J=0 1P1 L=1， S=0， M=1， J=1 3D3 L=2， S=0， M=3， J=32022/8/21躍遷遵循選擇定則：1主量子數n變化，n為整數，包括0。2總角量子數L的變化，L=1。3內量

5、子數J變化，J=0，1。但當J=0時， J=0的躍遷是禁戒的。4總自旋量子數S的變化，S=0，即單重項只躍遷到單重項，三重項只躍遷到三重項。2022/8/21 例如：鈉原子，核外電子組成為： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此時光譜項為： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -為基態光譜項。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 納譜線：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/22022/8/212能級圖把原子中所可能存在的光譜項-能級及

6、能級躍遷用平面圖解的形式表示出來, 稱為能級圖。見鈉和鋅的能級圖。2022/8/212022/8/21四譜線的自吸與自蝕1自吸 I = I0e-ad I0為弧焰中心發射的譜線強度，a為吸收系數，d為弧層厚度。2022/8/21 2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。 在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬， 稱為共振變寬2022/8/21自吸與自蝕2022/8/2122.儀器裝置.光源 光源的作用: 蒸發、解離、原子化、激發、 躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準確度。 光源的類型：直流電弧 交流電弧 電火花 ICP（Inductively coupled plasma） - 電感耦合等離子

7、體。2022/8/212022/8/212022/8/212022/8/21重要術語的意義： 擊穿電壓：使電極間擊穿而發生自持放 電的最小電壓。 自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續保持電離，使放電持續。 燃燒電壓：自持放電發生后，為了維持放電所必需的電壓。2022/8/21共振線、靈敏線、最后線及分析線：由激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發態（第一激發態）直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。2022/8/21ICP光源的特點1具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2ICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3基體效應小。4光譜背景小。5準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6自吸效應小2022/8/21ICP光源2022/8/21 ICP 光源Induction coil2：outer tube 3：intermediate tube 4：sample injector