1、第十章 材料化學實驗技術110.1 材料合成與制備 10.1.1人工晶體的生長10.1.1.1 天然晶體和人工晶體 選擇生長晶體方法所遵循的規則：是否有利于提高晶體的完整性（所以要嚴格控制晶體中雜質和缺陷）；是否有利于提高晶體的利用率，降低成本；是否有利于晶體的加工和器件化；是否有利于晶體成長的重復性和產業化，如利用計算機控制晶體生長過程等。2 10.1.1.2 溶液法生長晶體基本原理： 將原料（溶質）溶解在溶劑中，采取適當的措施使溶液處于過飽和狀態，使晶體在其中生長。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備單晶材料，原子無需長程擴散，所以該方法具有生長溫度低、粘度小、容易生長大塊的均勻良好的晶體等優

2、點，而且在多數的情況下）低溫溶液生長，可直接觀察晶體生長。31.降溫法 適用于溶解度和溫度系數都較大的物質，并需要一定的溫度區間。溫度上限由于蒸發量大而不宜過高，溫度下線太低，對晶體生長也不利。比較適合的起始溫度50-60oC，降溫區間以15-20oC為宜。 降溫法的基本原理是利用物質的正溶解度溫度系數，在晶體生長的過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質不斷在晶體上生長，利用降溫法時物質的溶解度系數最好不低于1.5g/100g/oC。利用此方法的育晶器必須嚴格密封，以防溶劑蒸發和外界污染。42.蒸發法 蒸發法的基本原理是利用將溶劑不斷蒸發移去，是溶液保持過飽和狀態，從而使晶體不斷生長。這種方法比較適

3、合于溶解度大而其溫度系數很小或具有負溫度系數的物質。 蒸發法的裝置和降溫法類似，不同的是降溫法中育晶器中蒸發的冷凝水全部回流，而蒸發法的冷凝水部分回流。降溫法通過降溫控制過飽和度，而蒸發法通過控制蒸發量來控制過飽和度。5 10.1.1.3 凝膠法生長晶體基本原理： 是以凝膠作為擴散和支持介質，使一些在溶液中進行的化學反應通過凝膠（比如硅膠）擴散緩慢進行，溶解度較小的反應產物則在凝膠中逐漸形成晶體。 該法適用于生長溶解度十分小的難溶物質晶體。由于凝膠生長是在室溫條件下進行的，因此對熱很敏感(如分解溫度低和熔點下有相變）的物質的晶體生長也較為適宜。6凝膠法的特點： 凝膠法生長晶體獲得成功的關鍵之一

4、是避免過多地形成自發晶核。由于凝膠有有效抑制成核的作用，在一定程度上減少了非均相成核的可能性。存在一些值得注意的特點： 凝膠骨架柔軟多空，晶體在其中生長，有自由發育的適宜條件；凝膠屬于靜止環境，晶體靠擴散生長，沒有對流與湍流的影響，晶體生長完整性好；凝膠育晶器簡單，化學試劑用量少而生長晶體的品種較多，使用性廣。 7 10.1.1.4 助熔劑法基本原理： 助熔劑法生長晶體十分類似與溶液生長法，因為這種方法的生長溫度較高，也稱高溫溶液法。是將晶體的原成分在高溫下溶解于助熔劑溶液內，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫或其他方法，形成過飽和溶液，使晶體析出。這一過程與自然界中礦物晶體在巖漿中的結晶類

5、似。 8助熔劑法的優點： 第一，適用性強，幾乎對任何一種材料，只要找到適當的助熔劑或助熔劑組合，就能從中將其單晶生長出來； 第二，降低了生長溫度，對那些難熔化合物，在熔點極易揮發、在高溫時變價或有相變的材料以及非同成分熔融化合物，助熔劑法表現出獨特的能力； 第三，該法設備簡單，是一種很簡便的生長技術。缺點：為避免助熔劑的干擾，一般生長速率慢，周期長，晶體小。9助熔劑法的基本技術： 自發結晶法、頂部籽晶法、液相外延法等。 自發結晶法也稱為無籽晶緩冷法，是助熔劑生長最簡單的方法。將盛料的坩堝置于高溫爐內加熱到飽和溫度以上并保持一定時間，使原料充分反應、均化。保溫時間視助熔劑溶解能力和揮發特性而定。

6、接著緩慢降低溫度，直到晶體在坩堝壁上成核，再冷卻使晶體逐漸長大。 頂部籽晶法實際上是助熔劑和其他方法結合，以克服助熔劑法自發成核、晶核數目較多的缺點。10 10.1.1.5 氣相法生長單晶基本過程： 其設備是由一根石英玻璃管組成，一端裝有固態反應物A，石英玻璃管在抽真空下熔封，更為常見的是充以運輸氣體B的氣氛后加以熔封。把管子放入爐子內加熱，使管子保持一個溫度梯度（加熱區到冷卻區維持一定的溫度差），在高溫區，物質A和B互相反應生成氣態物質AB，后者運行到低溫區時，分解沉積出晶體A。 11基本原理： 這個平衡。 如果生成AB是吸熱的 ，AB應當在高溫區優先形成，并在低溫區沉積出A ；如果生成AB

7、的反應是放熱，可將A物質封置的一端作為低溫端，在加熱區使AB分解而沉積出來。氣相法又有多種方法，如升華凝結法、氣相外延技術、分子束外延技術、金屬有機化合物化學氣相沉積技術、化學束外延、離子束外延等。12 10.1.1.6 熔體中生長單晶 基本原理： 當結晶物質的溫度高于熔點時，它就熔化為熔體 。當熔體的溫度低于凝固點時，熔體就轉換為結晶固體。因此，晶體從熔體中生長，只涉及到固液相變的過程。熔體生長單晶首先要在熔體中引入籽晶，控制單晶成核，然后在一定溫度梯度下進行冷卻，再用各種方式緩慢移動固液界面，使熔體逐漸凝固成晶體。13從熔體中生長晶體有許多方法，如提拉法、坩堝移動法、泡生法、熱交換法、冷坩

8、堝法、浮區法等，最廣泛用的方法為提拉法。將一粒籽晶與熔體表面接觸，熔體的溫度維持在略高于熔點之上，當籽晶慢慢地從熔體中拉出時，熔體在籽晶表面凝固，得到與原籽晶結晶學取向相同的棒狀晶體。為維持溫度的恒定、熔體的均勻性等，提拉時熔體和生長晶體需要往一個方向旋轉。 提拉法最突出的優點就是能以較快的速度生長質量較高的晶體。14熔體生長與溶液生長和助熔劑生長不同之處在于前者晶體生長過程中起主要作用的不是質量輸運而是熱量輸運，結晶的動力學是過冷度而不是過飽和度。 熔體生長的目的是為了的到高質量的單晶體。所以首先應在熔體中形成單晶核，然后在晶核和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列而形成單晶。只有當晶

9、核附近熔體的溫度低于凝固點時，晶核才能繼續生長。因此界面必須處于過冷狀態，且為了避免新的晶核出現及生長界面的不穩定性，過冷區應集中在界面處狹小的范圍，而熔體其他部分處于過熱狀態。15方 法優 點缺 點熔體生長法生長速度快，晶體顆粒大，設備簡單晶體的均勻性差，缺陷濃度大溶液生長法（水溶液中結晶、助熔劑法、水熱法）等溫條件下，晶體生長慢，生長缺點濃度小的高質量晶體生長速度慢，容器或助熔劑帶來污染問題 各種制備晶體技術比較16 10.1.2 氣相沉積法 薄膜材料的制備則以氣相沉積法為主。根據過程主要依靠的物理過程還是化學過程，劃分為物理氣相沉積和化學氣相沉積。 化學氣相沉積是在相當高的溫度下，混合氣

10、體與基片表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態薄膜或鍍層，與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應。17化學氣相沉積一般包括三個過程：產生揮發物質；將揮發物質輸運到沉積區；在基體生發生化學反應而生成固態產物。 化學氣相沉積時，將所需反應物氣體通入反應器內，在基片附近進行反應，為基片提供反應物。 例如把真空蒸發、濺射、離子鍍、分子束外延等歸為物理氣相沉積；而把直接依靠氣體反應或依靠等離子體放電增強氣體反應稱為CVD或PCVD18 10.1.2.1 化學氣相沉積法 （1)熱分解法 通常IIIA、IVA、VIA族的一些低周期元素的氫化物如CH4

11、、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是氣態物質，而且加熱后易分解出響應的元素。因此很適合用與CVD技術中作為反應氣。其中CH4、SiH4分解后直接沉積出固態的薄膜，GeH4可與SiH4混合，熱分解能得到Si-Ge合金膜。19 也有一些有機烷氧基的元素化合物如Al(OC3H7)3、Si(OC2H5)4，在高溫時不穩定，熱分解生成該元素的氧化物，也可利用氫化物和有機烷基化合物的不穩定性，經過熱分解立即在氣相中和其他原料氣反應生成固態沉積物。 此外，金屬羰基化合物，本身是氣態或很容易揮發成蒸氣經過熱分解，沉積出金屬薄膜。20 10.1.2.1 化學氣相沉積法 （2)化學合成法 一些元

12、素的氫化物或有機烷基化合物常常是氣態或者易于揮發的液態或固體，便于適用于CVD技術中，如果通入氧氣，在反應器中反應時就沉積出相應元素的氧化物薄膜。21 鹵素通常是-1價，許多鹵化物是氣態或易揮發的物質，因此在CVD技術中廣泛將之作為反應氣。要的到相應的該元素薄膜就常需采用氫還原的方法。目前工業規模生產半導體級超純正硅(99.99%)的基本方法就是三氯硅烷的氫還原反應。22 在CVD技術中使用最多的反應類型是兩種或兩種以上的反應原料氣在沉積反應器中相互作用合成得到所需要的無機薄膜或其他材料形式。23 10.1.2.1 化學氣相沉積法 （3)化學轉移反應 通過化學轉移反應的沉積也叫化學反應輸運沉積

13、，一些物質本身在高溫下會氣化分解后在反應器稍冷的地方反應沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產物。如HgS的分解反應 也有的反應，原料物質本身不容易發生分解，許添加另一物質（稱為輸運劑）來促進輸運中間氣態產物的產生。24 10.1.2.1 化學氣相沉積法 （4)等離子體增強化學氣相沉積 在低真空的條件下，利用射頻功率源使反應前驅體裂解，產生等離子體，進而發生化學反應的CVD工藝稱為等離子體增強化學氣相沉積。由于等離子中正離子、電子和中性反應分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度。25 10.1.2.1 化學氣相沉積法 （5)激光誘導化學氣相沉積 采用激光來增強化學氣相沉積也是一種常用的方法，利用激光束

14、的能量使反應前驅體發生化學反應而分解的CVD工藝稱為激光誘導化學氣相沉積（LCVD）。 通常這一反應發生在300oC左右的襯底表面。采用激光束平行與襯底表面，激光束與襯底表面的距離約1mm，結果處于室溫的襯底表面上就會沉積出一層光亮的鎢膜。26 激光用于CVD沉積可降低生長溫度、提高生長速率，并有利于單層控制。通過對激光束的控制，除了可以進行大面積的薄膜沉積，也可以進行微米范圍的局部微區沉積。 為了制備化合物半導體薄膜，發展起了利用金屬有機化合物作為氣相源的金屬有機化合物氣相沉積（MOCVD）技術。如MOCVD法生長Hg1-xCdxTe薄膜。前驅體二乙基碲、二甲基鎘由載氣H2稀釋輸運進入反應室

15、，金屬Hg作為Hg源置于反應室內，用紫外線照射使其發生光化學反應，加速前驅體分解，可以有效降低生長溫度。27 10.1.2.2 分子束外延 是一種物理氣相沉積法，本質上是一種超高真空蒸發沉積方法，一般不涉及室內的氣相化學反應。它是一種主要用于半導體薄膜制備的新方法，目前在固態微波器件、光電器件、超大規模集成電路、光通訊和制備超晶格新材料及納米材料領域有著廣泛的用途。28 10.1.2.2 分子束外延 (1)基本概念 所謂“外延”就是在一定的晶體材料襯底上，沿著襯底的某個指數晶面向外延伸生長一層單晶薄膜。外延單晶薄膜在純度和性能上有可能比體單晶材料有明顯的改善，而且利用外延技術可以制造很難用其用

16、其他方法制造的大面積或特殊材料的單晶薄膜。分子束外延（MBE)是新發展起來的外延制膜法，它精確控制原材料的中性分子細流即分子束強度，在超高真空系統中把分子束射入被加熱的底片而進行外延生長的。29 10.1.2.2 分子束外延 (2)MBE生長原理及方法 MBE的生長按照動力學方式進行。從分子束噴射出來的分子到達襯底表面時，被吸附于襯底表面，經過在表面上的遷移、再排列等若干動力學過程，最后在適當的位置釋放出汽化熱，形成晶核或嫁接到晶格結點上，形成外延薄膜。可是也存在由于能量大而重新返回到氣相中的情況，所以在一定的溫度下。吸附與解吸是處于一個動態平衡中的。也就是說，當分子達到襯底的速率 小于襯底溫

17、度下的在蒸發速度時，襯底上就得不到外延沉積，只有分子到達速率大于再蒸發速率時才會沉積。 30 MBE設備有很多中，但結構大同小異，主要是由工作室、分子束噴射源、超高真空系統和各種監控儀器組成。具體組成如圖10-10所示。31 GaAs薄膜的生長過程是研究分子束外延生長動力學的經典范例,用分子束外延生長GaAs薄膜主要利用到達表面的Ga原子束和As的二聚物（As2）的分子束。 As2分子首先被吸附于一個可移動的弱鍵合的預備狀態，當吸附的As2分子在表面上移動，而遇到一對Ga的格位時As2就發生解離。當表面上沒有自由Ga吸附原子時，As就不會發生冷凝。在襯底溫度小于330oC時，表面吸附的As2分

18、子成對結合，以As4的形式脫附。 可見，可以分別控制Ga爐和As爐的溫度以調整As2的到達率大于Ga的到達率，就有可能生長化學計量比的GaAs。32物理吸附As2As4解吸附表面遷移As2解離，化學吸附GaAs的一種生長模型33 10.1.2.2 分子束外延 (3)MBE生長特點 MBE的生長過程是在非熱平衡條件下完成，受片的動力學制約： 分子束外延過程是在超真空中進行，而且襯底與分子束源較遠，這樣才能保證分子束有較大的平均自由程，從而按照設計的路線射到襯底表面，對精細控制生長過程，保證薄膜質量是必須的條件。 另一個特點是外延薄膜生長速率可以很低的控制，這樣不僅有利于獲得原子級厚度和平整度的外

19、延膜。而且厚度可以精確控制。34 MBE的襯底溫度一般較低，因此降低了界面上熱膨脹引起的晶格失配效應和襯底雜質向外延層中的擴散。所以MBE外延層界面清晰，可以形成界面處突變的超精細的結構MBE生長是一個動力學過程，可以用來生長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜。35 10.1.3 燃燒合成 燃燒合成，又稱自蔓延高溫合成（SHS），是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱和自傳導作用來合成材料的一種技術，反應物一旦被引燃，便會自動向未反應的區域傳播，直至反應完全，最終合成所需的材料。 SHS區別與通常的燃燒反應，制備的材料在冷卻后都能變成有利用價值的固態物質-主要是氮化物、硼化物、氮化物和硅化物

20、等難熔化合物。36SHS的 優點：節能省時，反應物一旦被點燃就不需要外界提供能量，因此耗能少，而且反應速度快，設備簡單；反應過程中燃燒波前沿的溫度極高，可蒸發掉揮發物質，所以產物純度高；升溫和冷卻速度很快，容易形成高濃度和非平衡結構，生成高活性的亞穩態產物。37 10.1.4 高壓合成技術 高壓合成，就是利用外加的高壓力，是物質產生多型相變或發生不同物質之間的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 在高壓作用下，反應速率和產物的轉化率有所提高，合成溫度可以下降，合成時間大大縮短。且可以使常壓高溫方法難以合成的化合物順利合成。 高壓能增加物質的密度、對稱性、配位數，使化學鍵鍵長有縮短的傾向。另外，

21、高壓合成也能比較容易獲得單相物質，還可以提高結晶度。 高壓也可以合成某些常溫常壓下不穩定的物質。38 10.1.5 水熱法 水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自身壓強下，原始混合物進行反應制備微粉的方法。 工業化批量生長水晶及采用這種方法。晶體生長在特制的高壓釜內進行，晶體原料放在高壓釜底部，釜內添加溶劑。加熱后上下部溶液間有一定的溫差從而產生對流，將底部的高溫飽和溶液帶至低溫的籽晶區，形成過飽和而結晶。 通過水熱反應可以完成某些有機反應，或對一些危害人類生存環境的有機廢氣物進行處理，以及在相對較低的溫度下完成某些陶瓷材料的燒結。39 在水熱條件，即高溫高壓條件下，許多不溶于

22、水的物質變成可溶，水在此起兩個作用，一是液態或氣態水是傳遞壓力的媒體；二是高壓下絕大多數反應物均能部分地溶解在水中，進而能使反應在液相或氣相下進行。 水處于超臨界狀態時，物質在水中的物性和化學反應性能均發生很大改變，在常溫常壓下受動力學影響進行緩慢的反應，在水熱條件下變得可性。 水熱法特別適用于合成一些高溫下不穩定相。同時也是生長單晶的有效方法。40 10.1.5 水熱反應分類41 水熱合成有一定的局限性。衍生發展了溶劑熱反應。用乙醇、甲醇、苯這類非水溶劑來代替水作為溶劑，通過溶劑熱反應，可制備大量前驅體對水敏感的的納米晶化合物。 溶劑熱反應與水熱反應的不同點是使用的溶劑為有機溶劑，與其制備路

23、線相比，溶劑熱反應的顯著特點是反應條件非常溫和，可以穩定壓穩物相、制備新物質、發展新的制備路線等。 水熱和溶劑熱反應研究物質在高溫和密封或高壓條件下溶液中的化學行為與規律的化學分支。因為合成反應在高溫和 高壓的條件下進行，所以對其合成化學體系有特殊的技術要求。42 10.1.6 溶膠-凝膠法 基本原理： 如果在膠體體系中引入電解質或者使用兩種帶相反電荷的膠體溶液相互作用，動力學穩定性將立即受到破壞，膠體溶液就會發生聚沉，形成凝膠。 利用上述原理制備無機材料的方法稱為溶膠-凝膠法。它是典型的軟化學合成路線，它將無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化，在經熱處理而生成氧化物或其他化合物固體，所

24、制備的材料具有化學純度高、均勻性好等特點，能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃、涂料等多種固體材料。43 溶膠-凝膠法在傳統方法難以制備的復合氧化物材料。高臨界溫度（Tc）氧化物超導材料的合成中均得到成功的應用。如制備YBa2Cu3O1-氧化物膜的制備： 其中的化學問題是反應物分子（或離子）母體在水溶液中進行水解和聚合，由分子態聚合態溶膠凝膠晶態（或非晶態）所以容易獲得需要的均相多組分體系，并且能在較溫和的條件下進行合成。44 同傳統的固相反應合成及固相燒結法比較，溶膠-凝膠法的優點：反應過程及凝膠的微觀結構都較易控制，大大減少了副反應，進而提高了轉換率，及提高生產效率。產品的均勻性好，尤其是多組分制

25、品，其均勻度可達到分子或原子尺度，產品純度高。但不足之處是原料成本較高，制備周期較長。對材料合成及燒結所需的溫度大幅度降低。它在低溫和較溫和的條件形成，凝膠均勻、穩定、分散性好。且反應過程易于控制；45能與許多無機試劑及有機試劑兼容，通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；產物的化學、光學、熱學及機械穩定性好，適合在嚴酷條件下使用；從同一種原料出發，改變工藝過程即可獲得不同的產品如薄膜、粉料、纖維等；溶膠或凝膠的流變性質有利于通過某種技術加工成各種形狀，或形成塊狀或涂于硅、玻璃及光纖上形成敏感膜，也可根據特殊用途制成纖維或粉末。46 10.1.7 等離子體合成法 根據氣體理解

26、的程度的不同，等離子體可分： 高溫等離子體（復合是可產生很高的溫度，通常可達幾萬到幾千萬度）和低溫等離子體（復合時可產生幾百到幾萬度溫度）。其中低溫等離子體可分為熱等離子體和冷等離子體 等離子體產生的途徑：氣體放電是常用的人工等離子體的方法。此外還有微波加熱、激光加熱、高能離子轟擊等。47 等離子體在材料化學方面的研究： 高溫等離子主要用于金屬和合金的冶煉，用于超細、超純耐高溫材料、陶瓷材料和超導材料的合成，也用于亞穩態金屬粉末和單晶的制備，如用高溫電弧法合成富勒烯。 低溫的等離子體主要用于合成金剛石和各種特種材料膜如氮化硅、碳化硅等。48 等離子體在無機材料合成方面的研究： 就工藝方面，用的

27、較多的有等離子體化學氣相沉積（PCVD）和等離子體化學氣相輸運（PCVT）、反應性濺射、磁控濺射、離子鍍等。 就合成物質的種類、結構和性能而言，用這些新工藝可以制備各種單質、化合物，可以制成單晶、多晶、非晶；可以賦予材料光、電、聲、磁、化學等各種功能；研制成各種半導體材料、光學材料、磁學材料、超導材料、超高溫耐熱材料等。49 等離子體在高分子材料合成方面的研究： 等離子體聚合：是把有機單體轉變為等離子態，產生 各種活性物種，由活性物種間或活性物種與單體間發生聚合。等離子引發聚合高分子材料的等離子表面改性：是利用非聚合性氣體 的輝光放電。改變待加工材料的表面結構，控制界面物性或進行表面敷膜。5010.2 X 射線衍射與電子顯微分析 1. X 射線衍射(X-Ray Diffraction XRD) XRD 是利用 X 射線在晶體中的衍射現象來分析材料的晶體結構、晶胞參數、晶