1、第三章 氮磷檢測(jin c)器及檢測方法 氮磷檢測器(NPD)是氣相色譜檢測器的后起之秀(hu q zh xi)。它是電離型檢測器之一，檢測(jin c)低基流背景下信號電流的增加。NPD對氮磷化合物靈敏度高，專一性好，專用于痕量氮、磷化合物的檢測。 NPD由堿火焰電離檢測器(AFID)發展而來。1964年Karman和Ciuffrida首次報道了鈉火焰電離檢測器，對含磷和鹵素化合物有選擇性的響應，以后又有多種形式。它們均是用氫火焰加熱揮發性的堿金屬鹽，產生堿金屬蒸汽，表現山對含磷、鹵素和氮化合物均有極高的靈敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號和樣品信號均不穩定，噪聲大、熱離子源壽命短，難以實用

2、。1974年Kolb和Bischoff提出了一種新的堿源改造方案，使檢測器穩定性顯著改善，靈敏度明顯提高。它對含鹵素化合物不敏感，而對氮、磷化合物的響應比烴類大10000倍，達專一性響應，故以后通稱氮磷榆測器。實際上，由于堿源的差異，有些對含鹵、含氧化合物也有較高的靈敏度。所以現有的文獻仍稱AFID，或熱離子檢測器(TID)、熱離子電離檢測器(TID)或熱離子專一（靈敏）檢測器( TSD)，或無火焰熱離子檢測器（FTD、無火焰堿敏化檢測器(FASD)等。 NPD與AFID比較，有以下三個主要區別：用非揮發性的硅酸銣玻璃珠作熱電離源，而不是揮發性堿鹽；硅酸銣玻璃珠是熔融在一根螺旋鉑絲上，用電加熱

3、珠，而不是用火焰加熱；氫氣流僅幾毫升分，為“冷氫焰”，而不是熱氫焰”。由于有了這些改進，NPD使用壽命長、穩定性、重復性好，且背景基流由以前的10-9A降到了10 - 13A，最小檢測極限大大降低。操作方便易控制，使該檢測器躍為最常用的檢測器之一。 氮是有機化學中第二大類雜原子，有機磷化合物也是十分重要的有機物。NPD最適于對復雜樣品中痕量氮磷化合物的檢測。第一節 工作原理和響應機理一、工作原理 NPD系統由電離室和檢測電路組成，如圖3-3 -1所示。它FID系統相似，但有兩點不同： 一是NPD較FID多一熱離子電離源(1)（以下簡稱電離源）及其加熱系統(2)；二是FID微電流放大器中之電源E

4、，對噴嘴的極性是固定的，而NPD中是可變的。為敘述和理解方便，在圖3-3-1中己將其從微電流放大器中移出。所以，NPD可以認為是由普通FID加一電離源而成。NPD的結構和檢測電路雖然和FID相似，但工作原理卻完全不同。按加熱方式(fngsh)、氫氣流量和噴嘴極性不同，NPD可分為三種操作(cozu)方式：火焰電離型、磷型和氮磷型，分別(fnbi)以FI、P和NP型表之，見圖3-3-2，具體操作條件見表3-3-1 1FI型該型是將NPD當作FID用的型式，所以其條件亦同FID。不同之處是在火焰和收集極之間多一電離源，但它不通電加熱，也不需取下，不會影響其標準FID的性能。只是因為它靠火焰太近，被

5、火焰加熱，表現出對化合物的靈敏度稍有提高。2.P型當需要把含磷化合物區別于其他化合物時，可用此型。該型噴嘴(pnzu)接地為正電位。氫流量與通常FID相近(xin jn)，噴嘴處能形成正常火焰，電離(dinl)源靠此火焰與電同時加熱至暗紅，這時含磷化合物靈敏度增加，而烴類峰全部消失，為磷專一型。此專一性來自電離源是負電位。烴類在火焰中燃燒產生的電子，不能越過電離源負電位的位壘，在電離源和噴嘴之間電場的作用下，流向噴嘴入地。而有機磷化臺物裂解產生的電負性基團，在電離源表面得到電子后，形成負離子，被收集極收集，經電流放大后記錄。因此，在磷型中是以電離源為界，將烴類信號和磷信號相互分離，從而實現對磷

6、的專一性檢測。3 -NP型它是對“N、P均有極高的靈敏度和專一性的型式。為此，必需使噴嘴和電離源均為負電位，還要改變火焰條件，使之適于氮化臺物分解，形成氰基(CN)。將氫流量降至2 6mL/min，如此小的流量在噴嘴處還不足以形成正常燃燒的氫火焰。此低濃度的氫氣只能在電離源表面附近形成一層化學活性很高的“冷氫焰”。此時，加熱的電離源表而溫度為600800。當氮、磷化臺物進入“冷氫焰”區，即發生熱化學分解，產生CN和PO、PO2等電負性基團。這些基團從電離源表而或其周圍的氣相中得到電子，變成負離子，在高壓電場的作用下，該負離子移向正電位的收集極，產生信號。烴類在“冷氫焰”中不發生電離，因而產生對

7、氮、磷化合物的專一性檢測。二、響應機理NPD的響應機理主要有二種：氣相電離理論和表面電離理論。何者正確，現還難以確定。1氣相電離理論Kolb等提出的氣相電離理論，要點如下所述。(1)基流和壽命:該理論能圓滿解釋NPD基流小和電離源壽命長的原因。硅酸銣是不揮發鹽。即使在600-800下，它也不能氣化。因電離源是負電位，Rb+不可能直接揮發成蒸氣狀態。因此，該理論認為，電離源中玻璃在加熱溫度下是電良導體，可使Rb+得到從加熱導線來的電子變成中性銣原子： 以上(yshng)反應除產生基流外，還形成Rb+。Rb+在電離(dinl)源負電位的影響下，又回到銣源表而，形成(xngchng)銣的再循環。因此

8、，電離源壽命長。 (2)N，P化合物的專一性電離：Kolb等提出N，P化臺物先在氣相邊界層中熱化學分解，產生電負性的基團，然后，該電負性基團再與氣相的銣原子進行化學電離反應。對含氮化臺物和含磷化合物，該電負性基團分別為CN和PO或PO2，： 式中Rb+-激發態的銣原子。Rb+又回到負電位的銣表面，CN -、PO -或PO2-被正電位的收集極收集，得到檢測信號，見圖3 -3-3(a)。隨著使用時間的增長，電離源中銣鹽逐漸減少，氣相中銣濃度亦相應下降，故靈敏度隨之降低。2表面電離(dinl)理論Patterson和Olah等提山的表面電離(dinl)理論，要點如下所述。(1)離子流一電壓(diny

9、)曲線：該理論認為，如果NPD為氣相電離，那么其離子一電壓曲線應如FID一樣，是對稱的，且不受電場大小的影響；但他們測定了均勻陶瓷電離源NPD的離子流和極化電壓間的關系，卻得到了不對稱的圖形，且與電場大小有關。見圖3-3-4。其基流在負極化電壓變化時很小，但隨正極化電壓增加而增大。組分信號響應則相反；正極化電壓時很小，隨負極化電壓增加而增大。此不對稱表明；電離源本身是一個活性發射電極，由于電場的變化，使之活化能也隨之改變，從而得到不對稱的離子流一電壓曲線。因此，NPD的電離機理是表面電離過程。(2)N，P化合物的響應： 響應分以下幾步進行：化食物在源表面達吸附、解吸平衡，吸附態的氮（或磷）化合

10、物在源表而分解成電負性基團CN（或P0，P02）；電離源中的堿金屬正離子由極化電源獲得電子，變成中性原子：該原子遷移至源表面與CN(或pO、P02)相遇，發生電子轉移反應，形成CN-；該CN -從源表面解吸至氣態，在電場作用下，移至收集極即為信號。以氮化合物為例，其反應式表示為： 磷化合物與上類似(li s)。Rb+和Rb+均不離開(l ki)電離源表面，在其內部(nib)往復循環。所以其使用壽命長，見圖3 -3- 3(b)。(3)數學表達式 表面電離理論的數學表達式有多種，十分復雜。其中以電離源表而與被吸附的電負性基團之間的熱平衡為基礎的方程式為式(3 -3- 12); 式中 n。和n一分別

11、為中性和負離子基團的密度； g。和g-分別為中性和負離子基團的統計學質最； En基團的電負性；T,分別為表面溫度和表面功函數；kBpltzmamn常數表面功函數定義為從表面除去一個電子所需能量的大小。在玻璃或陶瓷基質中加入堿鹽的目的是降低其值，使負離子易從表發射。取決于堿鹽的類型和密度。在密度相等時，以下四種堿鹽的值依次下降；NaK RbCs。同一堿鹽不同密度時，密度越高，功函越低。式（3 -3-12）表明：源表面的電離效率隨Ea的增大或的降低而增加，當Ea時，它還隨表面溫度的升高而增加。 合適的表而溫度和功函相配合，可以得到不同的靈敏度和專一性。如希望靈敏度高，則需要源表面溫度高，這樣有利于

12、樣品分解，從而有利于響應。但若配以低功函的電離源，將造成基流大而信號小，而用高功函的電離源就可得到大的樣品響應。又如希望專一性好，則需要源表面溫度低。這時如配以低功函的電離源，則可達較好效果。 通過表面電離理論可以看出，決定NPD響應特性的因素，最關鍵的有三個：一是電離源表面的功函數，它是由電離源的化學組成決定的；二是電離源表而的溫度，它是由加熱電流大小決定的；三是電離源表面周圍氣體層的成分，它決定于進入檢測器的氣體類型及其在操作溫度下的化學活性。Patterson提出系統地改變此三參數，可使熱離子電離檢測器（皿）拓寬為六種不同的響應形式：硝基電負性專一響應型；鹵素硝基專一響應型；氮磷專一響應

13、型；所有有機物通用響應型；氮鹵素專一響應型；有機鉛專一響應型。其中和將在以后討論。其他已超出NPD范圍，不再討論。第二節 電離源的設計 如前所述，普通FID加-電離源即成NPD。而電離源的成分、形態、供電方式、加熱電流及負偏壓等對NPD的性能均有顯著的影響。電離源的好壞基術上決定了NPD性能的優劣。一、電離源的成分 70年代，多數文獻致力于改善電離源的化學成分及其機械強度(qingd)。近年，在研究化學成分的同時，注意(zh y)了延長其使用壽命，增加(zngji)靈敏度和專一性，電離源之間的重復性以及一個電離源不同時間的重復性等。 電離源的重要特征是；堿金屬鹽的類型、配比及其在整個電離源體的

14、分布。 堿金屬鹽的類型和配比是各公司的專有技術，未見詳細報道。對磷化合物，當堿金屬鹽的類型和配比，在較大范圍內變化時，均可得到較高的靈敏度和專一性。所以，尋找最佳配方主要針對氮化臺物進行。將Rb和Cs鹽適量配比，可得到對氮化合物靈敏度和專一性均達最佳的配方。如果再加入適量Sr，還可減小磷化合物拖尾。 堿金屬鹽的分布，通常是以玻璃或陶瓷為基質，均勻分布于其中成形之。辦可在成形后之陶瓷芯表面，涂一層堿鹽激活劑。 玻璃與陶瓷相比，陶瓷基質最常用，其原因有二：改變陶瓷的成分和成形均較方便。陶瓷是在室溫下將各原料按配方混合成膏狀，制作成坯，再經高溫燒結固化，而玻璃是在熔融狀態配制和成型的；陶瓷在1500

15、不熔融，其耐溫性明顯優于玻璃，可在較高溫度下操作，有利于提高信噪比。二、電離源的形態 電離源的形態有多種，現選出四種已商品化的NPD電離源，。見網3-3-5。 1均勻堿玻璃型 圖3-3-5中(a)型，它是將堿玻璃熔融在鉑盒絲上，形成一直徑約Imm的硅酸銣玻璃珠，即原來Kolb和Bischoff提出的形式。為了使鉑金絲有足夠的阻值以便加熱，絲的直徑很細。通電操作時，使珠和絲均呈暗橘紅色。樣品熱分解和電離均在此熱珠表面。當然，可能鉑金絲也有某些催化作用。此電離源位于樣品入口和收集極之間。加至珠和噴嘴上的極化電壓原用-180v。 2均勻堿陶瓷型 網3-3-5中(b)型。它是將堿金屬鹽和陶土均勻混合后

16、，與螺旋型的鎳鉻合金絲一起，熱絲在中間，制作成圓柱型的陶瓷坯，固化后即成4mm5mm的陶瓷珠。因鎳鉻絲的電阻系數大于鉑金絲，故加熱效果優于前一種。通電時儀熱源表面呈灼熱態，而看不到鎳鉻絲。在圓筒形收集極的下部，開有小孔，以便進入檢測器的氣體平穩對稱地流過電離源表面。收集極和電離源是同軸安置的，以便提高收集效率。噴嘴接地，通常電離源上加約- 4V的極化電壓。3陶瓷涂層型 圖3 -3-5中(c)型，它是在鉑金熱絲上制作(zhzu)一圓筒形陶瓷芯，然后(rnhu)在其表面再覆蓋一層堿鹽激活劑（alkaLi salt activator）。其外形(wi xn)約為2mm4mm。將鉑金絲的兩端焊在內、外

17、收集極上，使內、外收集極將電離源包在其中。電離源用電加熱，在電離源的周圍產生低溫等離子體，使有機物分解和電離。在典型的操作條件下，電離源和鉑金絲是灼熱至暗紅或橘紅色。它噴嘴接地，收集極極性與其他NPD剛好相反，為- 240V，收集正離子。諺電離源和檢測器設計的獨特性質，使它對酰胺和無HCN結構的含氮化臺物均有極好的靈敏度和選擇性。 4多層型 圖3-3-5中(d)型，該電離源是在一根鎳鉻絲上整個覆蓋一層無腐蝕的、導電的鎳一陶瓷內層形成電離源體，而后再涂一層堿和（或）其他添加劑的陶瓷表層。此兩涂層使電離源中的兩個物理過程：電荷遷移和表面電離，能分別進行。內涂層還可防止表面層堿金屬鹽對熱絲的長期腐蝕

18、。內涂層有代表性的配方按重量計為：18%鎳粉加82%氧化鋁陶土。表面層的組成有三種類型：高濃度的CS加陶土，得到低功函表面：適量Ch/Sr加陶土，得到中等功函表面；與內層相同，即鎳粉加陶土，得到高功函表面。設電離源安置在收集極的后段，在離子的產生和收集區內設有側孔，噴嘴、電離源、收集極均是同軸安放且高度對稱的，使通過的氣流呈流線型。該電離源的外形為1.6mm5mm，在通電操作時，多數呈暗紅或橘紅色。噴嘴接地，電離源相對于收集極為- 5v。 因早期(zoq)的電離源是用銣鹽制作成(zuchng)小球狀，故稱玻璃(b l)銣珠或陶瓷銣珠。后來，堿鹽不限于銣，形狀辦不限于小球，故稱熱離子電離源，本章

19、中簡稱電離源。但有些文獻仍稱電離源為“珠”。三、電離源的供電方式和加熱電流 1供電方式 電離源需通電加熱，其供電方式有兩種：恒加熱電流和恒表面溫度。 (1)恒加熱電流這是NPD普遍使用的方式。該方式是調節電離源的加熱電壓或電流至 一定值，在工作期間保持不變。使用過程中，由于電離源不斷老化，基流不斷下降，樣品響應的峰面積絕對值亦隨之減小。但它們的相對響應值卻基本保持恒定。工作相當長時間后，當樣品響應的絕對峰面積小于一定值時，可升高其加熱電流至樣品響應近原值，保持加熱電流不變，繼續以上過程，見阿3 -3- 6(a)。 (2)恒表面溫度 它是在NPD工作期間，調節電離源的表面溫度保持不變。因表面溫度

20、是電加熱輸入的熱量與氣體的傳導、對流、散熱以及檢測器外殼的傳導散熱相互平衡的結果。當電離源不斷老化，或氣體流量或檢測器溫度改變時，均可自動調節加熱電流，使源表面的溫度保持不變，從而使基流和靈敏度保持恒定。見網3 -3- 6(1,)。它易于操作、熱平衡快。但它與恒電流相比，其缺點是：當有大溶劑峰通過檢測器時，經常出現十分大且不穩定的干擾信號。 2-加熱電流 加熱電流顯著影響NPD的靈敏度。電離源的表面溫度(Ts)取決于加熱和散熱達到平衡。因此，其溫度與加熱電流(i)、載氣、尾吹氣、氧和空氣的流量(F)，以及檢測器壁溫度(TD)等有關。這些關系可參照TCD的熱平衡理論，見方程式(3-3- 13):

21、圖3-3-7為基流、響應信號與加熱(ji r)電流的關系。上、下圖的曲線(qxin)分別與關系式(3 -3- 15)、式(3 -3- 16)所揭示(jish)的規律是一致的。這些規律可歸納如下： (1)IB、IN或IP，的絕對響應值均與加熱電流呈指數關系。固此，NPD的靈敏度可用加熱電流十分有效地調節。通過提高如熱電流，靈敏度可提高10倍。 (2)在一定范圍內，IN和IP的相對響應值基本恒定，這說明加熱電流對氮、磷化合物兩者之間的選擇性影響不大。 (3)如果加熱電流大至一定值后，基流的增加速度大于響應值的增加速度，將使信噪比下降。這時，也影響電離源的壽命。因此，不可過高。 圖3-3-8為同一樣

22、品在不同加熱電流時之色譜圖，可以看山：(b)加熱電流大，靈敏度高8倍，但專一性基本一致。四、極化(j hu)電壓 電離(dinl)源和收集(shuj)極之間的電場分布合理，就能使檢測器達到最大的收集效率。上述四種電離源中，圖3-3-5中(a)、(b)、(d)型收集極均為正電位，收集負離子，其電場分布基本是一致的。圖3-3-9均勻堿玻璃型屯離源幕流、圖33-9為(a)型電離源基流、樣品信號與極化電壓間的關系圖。與圖334(b)型電離源相比可以看出：它們的規律基本是吻合的，在負偏壓時，基流十分小，而樣品信號很大。(d)型電離源的極化電壓與(b)型類似。因此，此三類電離源均控制在負偏壓范圍內工作。當

23、然，不同型號的NPD，其最佳極化電壓具體數值不盡相同。(c)型收集極為負電位，收集正離子，但檢測器內具體電場分布或離下流一電壓曲線未見報道。 圖3 -3 - IO為不同極化電壓下，NPD對同一樣品響應的色譜圖。(b)負偏壓低于(a)，響應值下降，但專一性提高，(c)負偏壓更小，以致出現了正基流和正響應，且基流大，樣品響應小。通常，負偏壓保持在-4一-10V第三節 性能(xngnng)特征 NPD與其他(qt)氣相色譜檢測(jin c)相比，其性能特征是：靈敏度高、專一性強；其響應值與N、P原子流速成正比；但對某些NPD，氮化物的響應還與其分子結構有關；電離源穩定性雖有改善，但使用壽命問題依然存

24、在。一、靈敏度和專一性 對氮磷化合物檢測，目前NPD是靈敏度最高的檢測器。它對氮的靈敏度超過ELCD，對磷超過FPD。N，P對烴的選擇性達l04一106，硝基型達108，所以，NPD對N、P已達專一性響應，見表3-3-2和表3-3-3。 圖3 -3-11為NP和硝基型對同一樣品響應(xingyng)的色譜圖。樣品(yngpn)組成及濃度為：正十七烷4400ng/uL、偶氮苯和甲基對硫磷2.2ng/uL、馬拉硫磷4.4ng/uL溶于異辛烷溶劑(rngj)。可以看出： NP型的靈敏度和專一性己使三個氮磷化合物的響應大于烴的響應，而硝基型對甲基對硫磷的極高專一性和靈敏的響應又超過了NP型。這對痕量硝

25、基化合物的檢測是十分有效的。二、響應值和分子結構(fn z ji u) NPD的響應(xingyng)與氮磷化合物的雜原子流速成正比。圖3-3- 12為馬拉硫磷和偶氮苯的線性響應(xingyng)網。磷和氮化合物分別在510 -14一1l0-10g/s(P)和10-13-10-8g/s (N)范圍內，均呈良好的線性關系。 但是(dnsh)，通常NPD對含氮化合物的響應還與其分子結構有關(yugun)。易分解產生CN基的化臺物，其響應值大；而其他(qt)結構，特別是硝酸酯、酰胺類，其響應值小。張樂灃等實驗制定了一批含氮化合物的RMR值，見表3-3-4。這些化合物響應值大小的順序是：偶氮化合物腈類

26、）含氮雜環化合物芳胺硝基化侍物脂肪胺酰胺。胺類，特別是酰胺類響應值小。表3-3-5列出了不同結構化合物在NPD上的相對靈敏度。可以看出，兩者響應值大小順序是一致的。上述(shngsh)C型電離(dinl)源之NPD,對各種( zhn)結構的含氮化合物，從偶氮類到胺類、酰胺類等，均有極好的響應。表3-3-6列山了某些在通常NPD上響應小的化合物在該類NPD上的檢測限。特別要指出的是；滅菌丹分子中氮原子分別與兩個羰基和一個硫原子相連，其靈敏度仍極高。二乙基丙二酰脲雖然靈敏度較其他稍低些，但仍然是十分理想的。三、穩定性和使用壽命 目前，NPD的主要缺點是隨使用時間增長性能變差；最后響應極小，必須另換

27、新電離源。 圖3-3-13為恒加熱電流方式工作的NPD絕對響應值與工作時間、加熱電流間的關系。可以看出：電離源的加熱電流不變，其響應值隨時間而下降，為了達到分析方法要求的響應值，可提高其加熱電流。 但使用一段時間后，響應值又逐漸降低，必須再提高其加熱電流，如此多次提高加熱電流，以保持IyPD的正常工作。 響應值下降的一般規律是：使用初期下降速度(sd)快，后期下降速度慢。如圖3-3- 13(a)中 之電離(dinl)源，在開始50h內響應值下降(xijing)20%，而在1300h石，約經過250h才下降20%。所以，為了避免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前均要預老化。 圖3 - 3-1

28、4為不同工作時間電離源對同一樣品用外標法定量的色譜圖。左邊為標樣，右 邊為可樂飲料提取液色譜圖。珠1，3工作時間相差152h，一周以40h工作日計，持續38周，達9.5個月。在如此長的工作時間內，三個樣品制定結果均在平均值的5%以內。因此，NPD定量采用外標法，完全可以滿足痕量分析的要求。 使用相當長時間以后，如果加熱電流調至正常值、甚至更高，樣品仍無響應或電離源無灼熱狀，示電離源耗盡，需更換之。 通常電離源的使用壽命在lOOOh左右，而陶瓷電離源壽命可達2000h以上。 堿鹽損耗的原因尚未明確，電離源的活性成分通常是堿金屬硅酸鹽。雖然堿金屬可再循 環，但氫氣燃燒產生的水蒸氣，可將堿金屬硅酸鹽

29、轉變成堿金屬氫氧化物和游離硅。該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓。因此，它就不斷地流失。最后所有的堿金屬揮發完，留下惰性的硅。堿金屬是通過與氫交換而損失。因此，用低氫流速操作，可十分有效地延長電離源的壽命。 第四節 檢測條件(tiojin)的選擇 NPD有多種操作方式，選擇(xunz)何方式工作是檢測(jin c)條件選擇的首要問題，前幾節已討論。工作方式確定以后，即是選擇加熱電流和各種氣體流速，以求NPD達最佳性能。一、加熱(ji r)電流和基流 如前所述，基流和組分信號(xnho)均隨加熱電流的增加而增大。實際操作時，可用基流為標記(bioj)來調節加熱電流的大小。調節基流的原則是

30、，在達到檢測限的前提下，寧小勿大。如已經滿足分析方法要求，仍加大電流，即使檢測限還可下降，但已意義不大；相反，卻縮短了電離源的壽命，是得不償失的。低基流使電離源壽命長，但過低可能造成溶劑猝滅。不同型號的商品儀有不同的最佳基流設定值。如惠普公司的HP 6890氣相色譜儀，其NPD基流設定缺省值為50pA。建議在30一60 pA范圍內使用，最多不得超過99pA。其他型號儀器可參照儀器說明書設定。一般設定基流后20-60min，NPD基線即穩定。二、載氣、尾吹氣、氫氣和空氣流速進入NPD的這些氣體及其流速，決定了電離源周圍氣體層的成分，從而強烈影響NPD的靈敏度和專一性。通常NPD和多層電離源的TI

31、D，對這些氣體種類和流速的選擇是不同的。1通常NPD通常NPD進入檢測器的氣體有載氣、尾吹氣、氧氣和空氣。載氣和尾吹氣載氣和尾吹氣可用氮或氦氣。它們的流速從柱分離考慮，同FID，不再贅述。 NPD是質量型檢測器，基流和響應值均隨載氣流速增加而增大。但在恒加熱電流方式的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實驗表明，后者影響大于前者。因此，流速越大，降溫越大，基流和響應值越低。圖3 -3-15為二種載氣的流速對基流(IB)的影響。在相同流速下，N2載氣的基流大于He載氣。其原因是Nz主要以對流方式散熱，而He即是傳導和對流同時進行。 在載氣流速很低時(如小于7mL/min)，基流和響應值

32、隨載氣流速增加而增大。 (2氫氣 氫氣和空氣流速對電離(dinl)源周圍(zhuwi)氣體(qt)層成分影響極大，特別是前者強烈地影響著氣體的活性。 圖3-3- 16為恒加熱電流方式的NPD，在N2和He兩種載氣下，不同氫氣流速對基流和響應值的影響。 與載氣和空氣流速相比，氫氣流速十分小，但它每分鐘數毫升的變化，卻使基流和響應值大幅度地升降。N2作載氣時，氫流速從1.58.3mL/min，He作載氣時，氫流速從8.3mL/min至6.8mL/min，該NPD對氮磷化合物表現出高度的專一性響應，而此時基流約以氫流速的平方增長。對N2和He載氣，當氫分別大于8.3 mL/min n和6.8 mL/

33、min n時，IN，IP和IB均急劇下降，且開始出現烴類的響應(IC)。原因是這時氫氣已著火，“冷氫焰”變成了“熱氫焰”。氫流速大于著火點以后，氮磷化合物的靈敏度和專一性消失，NPD成了FID。通常氫流速控制在2- 6 mL/min，以2.54.5 mL/min為最佳。圖3-3 -17為恒加熱電流方式的NPD在三種不同氫流速下，試驗樣品的色譜圖。氫流速增加使靈敏度提高，P和N對烴的專一性下降。 如果保持NPD基流不變，其響應值隨氫流速的減小而增加。 (3)空氣 空氣流速的影響有兩方面：一是維持氫的：“冷氫焰”具有一定的活性；二是降低電離源表面溫度。總的影響結果與載氣相似，見岡3 -3- 18。

34、氮作載氣時，隨著空氣流速的增加，基流明顯下降。這是氫氣被稀釋和源表面冷卻的結果。但He作載氣時，隨空氣流速增 加，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因為空氣對電離源表面溫度的影響小于氦氣的緣故。通常NPD的空氣流速選擇在60-200mLmin。 2多層電離(dinl)源TID TID 6種操作(cozu)方式中，與氮磷化合物檢測(jin c)密切相關的有兩種；氮磷專一響應型和硝基電負性專一響應型。后者可作為NPD的另一類型。 Patterson認為進入檢測器的氣體成分要與電離源的成分相配合。一般是高功函表而與活性的H2/Air環境配合，即進入檢測器的氣體種類和流速與通常NPD一樣，使功函降低，樣品

35、響應大。對低功函表面，應使其處于惰性環境中，用N2代替H2和Air，以提高其助函，使基流小，樣品響應大，如果相反，前者在惰性環境中，表而功函更高，樣品無響應。后者在H2/Air環境中，表而功函太低，基流太大，蔣覆蓋所有信號。圖3 -3 -19為氮，磷專一響應型和硝基電負性專一響應型TID示意圖。后者為高濃度Cs涂層的低功函表面，溫度低于NP型，源周圍是10mL/min的N2氣流加樣品和6080mL/min的N2氣流，均無化學活性。因此，樣品必須是本身含有電負性官能團的化合物，在電離源表面分解成電負性產物，該電負性產物在源表面得到電子成負離子，產生響應。它對硝基化合物的靈敏度和專一性特別高。第五

36、節 外熱離子(lz)電離源 如前所述，NPD固有(gyu)的弱點是使用一段時間后，要更換新電離源。更換后，又需對其進行穩定和優化處理。為了克服此不足，已經(y jing)提出了幾種檢測器內不安置電離源，而在工作期間不斷外加常新電離源至檢測器的方法。一、熱氣溶膠法 Brazhnikov等提出該法，制成熱氣溶膠檢測器。它是在通常FID上，加一堿金屬鹽氣溶膠發生器，圖3 -3- 20為其示意圖。堿金屬鹽為CsBr。氣溶膠發生器由三部分組成：在( 5000.1)的恒溫爐內使CsBr汽化，通入氮氣使蒸氣向前移動至冷卻區；蒸氣進入該區受到驟冷，鹽蒸氣成過飽和態，然后即成氣溶膠，通過較大氮氣流量的稀釋，該氣

37、溶膠成單分散氣溶膠微粒；最后在一定的壓力下從錐形噴射口將氣溶膠射入火焰區。在電位電極上加100- 300V的正電壓，負極和噴嘴接地。TAD對甲基對硫磷的檢測極限為210-13g/s，線性范圍104，連續工作2000h不需更換任何部件，且保持其靈敏度等性能不變。 它是用超聲霧化器使KCI產生氣溶膠，通入氮和氫氣與之混合后以氫火焰狀態進入檢測器。二、直接(zhji)引入堿鹽法 將堿鹽的水溶液連續(linx)注入檢測(jin c)器反應區的方法，圖3 -3- 21為其示意圖。它是在FisonS 8000系列氣相色譜儀的NPD - 40氮磷榆測器上，將原來安置的堿源小球取下，換上一個內徑8.1mm，外徑10.5mm，高3mm的金屬環，在環側而有一小孔，以便插入內徑0.25mm，外徑0.45 mm的金屬毛細管至火焰區，此毛細管伸入火焰的位置對檢測器的性能影響極大。此位置可水平和垂直調節。該毛細管上加- 140V電壓，噴嘴接地。圖中右上角為毛細管、環和噴嘴部分的放大圖。當毛細管端在噴嘴的正上方時，為0位置。為了使液流穩定，采用Varian 8500注射泵，在壓力3000kPa下，經分流，將3uL/min的流量引入檢測器。表3-3-7為該檢測器對磷（馬拉硫磷）的最佳操作條什。表3-3-8為該檢測器對磷（馬拉硫磷）和氮（偶氮苯）的性能指標。 第六節 使用(shyng)注意事項 為