1、有機催化第二章：酸、堿催化反應2010-03-171第二章：酸、堿催化反應2.1 酸、堿定義2.2 一般酸、堿催化反應2.3 特殊酸、堿催化反應2.4 酸、堿協同催化反應2.5 Lewis酸、堿催化反應 2酸、堿催化反應概念有機化合物在酸（一般為親電試劑）或堿（一般為親核試劑）的作用下發生的催化反應反應物和催化劑之間通過質子（或電子對）的授受作用，形成活潑的正離子（或負離子），進一步生成產物的反應其中酸、堿可以循環使用，即組成了所謂的“酸、堿催化反應”應用：石油化工重要的催化反應如烯烴水合、烴類異構化、烷基化、烷基轉化、裂解、聚合 3 2.1 酸、堿定義 1）Arrhenius酸、堿 水溶液中

2、給出質子（H+）的分子或離子 酸 水溶液中給出羥離子（OH）的分子或離子 堿 2）Brnsted酸、堿（質子論） 給出質子（H+）的分子或離子 酸 給出羥離子（OH）的分子或離子，(或者能與質子結 合的分子或離子) 堿 酸（A） 堿（B）+ 質子（H+）4 3）Lewis酸、堿（電子論） a）接受電子對的分子、原子團或離子，它是電子對的受 體（簡稱受體）Lewis酸 b）給予電子對的分子、原子團或離子，它是電子對的給予體（簡稱給體)Lewis堿 c）酸堿中和反應的實質：酸的價電子空位接受堿的未共享的價電子對，形成配位鍵，得到酸堿加和物。 A + :B A:B BF3 + :NH3 F3B-N+

3、H3 AlCl3 + HCl H+AlCl-45 4) Pearson 軟硬酸堿 1963年美國Pearson，始于酸堿加合物穩定性的研究，提出軟硬酸堿定義 酸堿加和物 金屬離子 + 配體 金屬配合物 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)2+4 電荷轉移絡合物/電子授受體絡合物：兩個化合物相接近時，發生電荷轉移，相互配合，得到電荷轉移絡合物（一般具有顯著顏色 )6 配鍵化合物：堿分子沒有未共享電子對，但含有電子密度較高的部位（如不飽和鍵)二茂鐵：在沸水、鹽酸、氫氧化鈉中穩定，能耐熱到400. 7 軟硬酸堿定義 “軟、硬”主要是表示酸、堿對外層電子的控制程度和極化的難易程度，隨程度不同，有

4、不同的“軟、硬”度。 Lewis酸軟酸、硬酸 Lewis堿軟堿、硬堿 8 a) 硬酸 體積小、正電荷高、可極化性低、對外層電子控制緊的金屬離子和其他受電原子。H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+）Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2）Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3U+4、Pu+4、Ti+4、 Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+

5、、N+3RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3Cl+3、Cl+7、I+5、I+7HX（能形成氫鍵的分子） 9 b) 軟酸 體積大、正電荷低或為零、可極化性高，往往具有易激發的d電子、對外層電子控制松的金屬離子和其他受電原子。Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3CH2，卡賓-電子受體：三硝基苯、醌類、四氰基乙烯RO+、RS+、RSe+、RTe+Br2、Br、I2、I、O、Cl、 Br、I 、N、RO、RO2，M（金屬原子） 10

6、 c) 硬堿 可極化性低、電負性高、難氧化，對外層電子控制緊，難于失去電子的配體和其他授電的原子。 NH3、RNH2、N2H4 H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-) CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4- d) 軟堿 可極化性高、電負性低、容易氧化，外層電子控制松，容易失去的電子配體和其他授電的原子。 H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN- R3P、(RO-)3P、R3As； R2S、RSH、RS-、S2O32-； I-11 e) 交界酸堿 介于軟硬酸堿之間的酸堿 中等硬度的酸 Fe+2、Co+2、Ni+2、C

7、u+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3 Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2 B(CH3)3、GaH3 R3C+、C6H5+、NO+、SO2 中等硬度的堿 PhNH2、Py、N3-、N2 NO2、SO3-2、 Br-12 軟、硬酸堿對比硬酸接受電子的原子體積小、正電荷高、極化性低；即外層電子控制緊的金屬離子和其他受電原子。軟酸接受電子的原子體積大、正電荷低或為零、極化性高，往往具有易激發的d電子；即外層電子控制松的金屬離子和其他受電原子。硬堿配位體的給電子原子極化性低、電負性高、難氧化，外層電子控制緊，難于失去電子的配體和其他授電的原子。軟堿配位體的給電子原子極化性高、電負

8、性低、容易氧化，外層電子控制松，容易失去電子的配體和其他授電的原子。交界酸堿介于軟硬酸堿之間的酸堿13 f) 軟硬酸堿原則（Principle of hard and soft acids and bases，HSAB） 軟硬酸堿之間作用時的一個經驗性規律，即： 軟親軟，硬親硬；軟硬交界就不分親近。 “親”表現二個方面： （1）生成物的穩定性 （2）反應速度的快慢硬酸+硬堿 能形成穩定的配合物，反應速度快 軟酸+軟堿硬酸+軟堿配合物較不穩定，反應速度較慢 軟酸+硬堿交界酸堿反應速度適中14含鹵配位化合物的穩定常數硬堿邊界堿軟堿F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49邊界酸Pb2

9、+0.81.751.771.92軟酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.8715 g) 一種原子的軟硬度不是固定不變的 它隨電荷不同而改變 Fe+3、Sn+4 (硬酸)，Fe+2、Sn+2（交界酸） Cu+2 （交界酸），Cu+1（軟酸） SO4-2 （硬堿），SO3-2 （交界堿），S2O32-（軟堿） 它隨原子上連接的基團的不同而改變 BH3（軟酸），B(CH3)3（交界酸），BF3（硬酸）本章：限于Brnsted酸、堿和Lewis酸、堿催化反應16 2.2 一般酸、堿催化反應 1)概念：在溶液中的所有酸種（或堿種），包括未離解的酸（或堿）分子都有催化作用

10、的反應。 2)反應特點：反應的控制步驟為反應底物與酸或堿催化劑作用生成中間化合物的過程，即中間化合物的產生過程為反應速度的控制步驟。 172.2.1 一般酸、堿催化反應機理及其反應速度方程 對于一般酸、堿催化反應：反應速度方程： = k1HS B.一般堿催化反應 = k1S HA.一般酸催化反應18典型的一般酸、堿催化反應是酸或堿催化的酯的水解反應 酯的水解反應 均相和多相條件下，酸或堿催化的酯的水解反應的反應機理相同，都是以形成四面體的中間體為特征的。其反應速度與介質的pH值有關；反應速度常數（k）與催化劑的離解常數（Ka）之間滿足Brnsted法則。酯在酸性條件下水解19酯在堿性條件下水解

11、20Brnsted法則 經驗規律： 在一般酸堿催化反應中，速度常數k與催化劑濃度C的n次方成正比 k = kcatC n kcat ：催化劑的催化系數，催化劑活性的度量， 取決于催化劑自身的性質21一元酸堿催化反應 酸催化反應：k cat -a=Ga(Ka)（kcat-a：酸催化活性系數，Ka：酸催化劑的離解常數，=01） k =kcatC n = Ga(Ka)C n 堿催化反應：kcat -b=Gb(Kb) （kcat-b：堿催化活性系數，Kb：酸催化劑的離解常數，=01）k =kcatC n = Gb(Kb) C n Ga，Gb，是與反應種類，溶劑種類，反應溫度有關的常數催化活性系數與催化

12、劑的離解常數成線形關系22酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反應的催化系數與離解常數的關系log Kalog Kcat-a丙酮碘化乙酸甲酯水解23堿催化硝酰胺的水解H2NNO2 H2O + N2O kcat-b = 7.410-7Kb0.93log Kblog kcat-b苯胺胺羧酸鹽24Brnsted法則（續）多元酸堿催化反應 酸催化反應：k cat-a/p=Ga(q/pKa) 堿催化反應：k cat-b/q=Gb(p/qKb)p是一個酸分子放出的質子數，q是一個共軛堿分子能接受質子的位置數 (COOH)2, p=2, q=-2; HSO4-, p=1, q=2 Brnsted法則應用根據已知的催

13、化系數和離解常數,求出Ga，Gb，確定選擇催化劑判斷酸堿催化機理： =1，表明質子已完全由催化劑轉移至底物 =0，表明質子完全沒轉移252.2.2 一般堿催化反應堿催化 -活潑氫反應 -碳上的鹵化反應 縮合反應 26-碳上的鹵化反應 1）反應速度與酮的濃度成正比，與溴的濃度無關； 2）本反應的最后產物為：CH3COCBr3. （一、二溴化酮酸性母體酮酸性） 3) -碳為手性碳時， 其產物為消旋混合物。 （烯醇負離子無對稱性） 27羥醛縮合反應28含 -活潑氫的典型有機化合物的烯醇式和酮式中間體 CH3CHO, CH3COCH3, CH3COCH2COCH3, CH3NO2, CH3SO2CH3

14、, CH3CN 292.2.3 一般酸催化反應 1）丙酮的溴化反應 1）反應速度與酮的濃度成正比，與溴的濃度無關 2）反應產物一般為一鹵和二鹵代化合物（鹵代酮的堿性略小于母體酮） 2）-丙酰內酯的水解 303）原乙酸乙酯的水解 CH3C(OC2H5)3 + H2O CH3COOC2H5 + 2C2H5OHk = k0H2O+kH+H3+O + knm-NO2-PhOHk：酸催化下的總催化速度常數k0H2O：無催化劑時的水解速度常數kH+H3+O：H+的催化速度常數knm-NO2-PhOH：緩沖液m-N2O-PhOH的催化速度常數312.3 特殊酸堿催化反應 1）概念： 只有溶劑化氫離子（H3O

15、+, C2H5OH2+, NH4+）或溶 劑的共軛堿(OH-, C2H5O-, NH2-)，才具有催化劑的作用的酸堿催化反應。2）反應特點如下： 只有最強的酸（或堿），才有催化作用 反應的控制步驟不是中間物的形成步驟，而是中間物分解步驟 催化反應速度與特殊酸（堿）的濃度有關322.3.1 特殊酸、堿催化反應機理及其反應速度方程 反應速度方程：特殊酸催化反應 = k2SH+ R =k1k2/k-1S R H+特殊堿催化反應 = k1S- R =k1k2/k-1SH R B 33醚、縮醛、酯的水解反應為特殊酸催化反應。 2.3.2 特殊酸催化反應34二丙酮醇的水解反應為特殊堿催化反應。2.3.3

16、特殊堿催化反應352.4 酸、堿協同催化反應 有些反應只有在酸和堿同時催化下才能進行，如：吡喃型葡萄糖類（-(+)-葡萄糖）的變旋現象，通過酸和堿同時作用，得到-(+)-葡萄糖，其作用機制如下 1反應如果只有酸（甲酚、弱酸）或只有堿（吡啶、弱減）的存在，糖不能發生變旋現象。只有酸堿同時作用，糖才能發生變旋現象。在苯溶液中，為三級反應： = k糖 吡啶 甲酚2如果催化劑分子兼有酸及堿性，如-羥基吡啶（堿性是吡啶的1/104，酸性是苯酚的1/102）。但其活性比等濃度（10-3mol/L）的吡啶和甲酚的混合液的大7000倍36反應機理： 酸堿雙功能催化劑 372.5 Lewis酸、堿催化反應 Lewis酸（L酸）：分子型：BF3，AlCl3，SnCl4，ZnCl2離子型：Cu2+， Ca2+， Ag+，Fe2+（金屬離子）2.5.1 分子型L酸催化反應1) Friedel-Crafts反應: 芳烴烷基化反應 382) Gatterman-Koch反應 在AlCl3+HCl 或BF3+ HF存在下，由CO和芳烴合成芳醛39 3）碳鎓離子配合物的證明 低溫下，由BF3+ RF+甲苯，可分離出配合物鹽（）。該配合物鹽在室溫下加熱