1、分子模擬實驗設計實驗楊平化基一班2012301040010星期三下午指導老師：侯華利用量子化學知識模擬Ritter reaction的機理背景Ritter反應，即腈類和容易形成碳正離子的化合物，諸如烯、醇、羧酸、酯、 酮等在強酸存在的條件下發生的一類反應，該反應能生成N-取代的酰胺或胺類化 合物（將N-取代的酰胺水解即得）,是構筑C-N鍵最為重要的方法之一。Ritter反 應是一類重要的有機合成反應，可通過烯烴或醇與腈的直接反應制備酰胺。該反 應不但具有原子經濟性，而且有很好的應用前景。本反應廣泛應用于精細有機合 成中，包括藥品、農藥、高分子行業用的功能單體的合成，諸如高分子功能單體 N-異丙

2、基丙烯酰胺的合成。所以弄清楚該反應的機理顯得十分有必要。而經過 一學期分子模擬實驗的學習，特別是化學反應模擬章節的學習讓我對通過 Chem3D軟件模擬反應過渡態從而得出反應機理有了初步了解。Chem3D軟件 模擬是一種很好的模擬反應進行過渡態及中間體的方法。當然對于Ritter reaction的機理研究已經非常成熟，下圖為反應的機理圖:首先形成碳正離子，任何能夠形成穩定碳正離子的反應物都可以成為起始原料。然后碳 正離子進攻氰基氮原子，生成的正離子迅速加水，轉變為N-烴基取代酰胺。0H + 43C-CN還有相似的反應實驗部分下面用分子模擬實驗課堂上學到的相關化學反應模擬的知識來進行模擬。之所以

3、想用 Chem3D進行模擬計算，是因為通過模擬計算可以從能量的角度出發來更好地理解Ritter reaction.分子結構優化對分子結構的優化采用HF/6-31G(d)基組，計算出反應物與產物的能量叔丁醇根據反應的機理圖，得到反應中間體，并計算能量(HF/6-31G (d)(1)碳正離子的形成(2)該碳正離子受到腈氮原子的親核進攻，生成一個腈離子(Nitrilium ion)(3)水進攻叁鍵碳原子，經過質子轉移即得N -取代酰胺通過計算的能量得到反應能量途徑通過origin9.0軟件做出反應的能量途徑由于在個人電腦上安裝的Chem3D軟件很多功能用不了，用HF/6-31G(d)計 算出的能量也

4、與實驗室機房中計算的有很大出入，所以所有關于實驗數據部分 的內容均沒有附上，敬請老師原諒。實驗結論通過利用Chem3D和origin軟件計算有關Ritter reaction中的能量變化，我們可以總 結出該反應大概有以下幾步組成。以叔醇為例，叔醇在強酸性溶液中生成穩定的三級碳 正離子，該碳正離子受到月青氮原子的親核進攻，生成一個腈翁離子(Nitrilium ion)。第 一步中生成的水進攻叁鍵碳原子，經過質子轉移即得N -取代酰胺，水解可以得胺。實驗感悟通過對Ritter reaction用量子化學的方法進行模擬，通過比較能量大小這種非常直 觀的方法可以幫助我們更好地理解和掌握該反應。為我們以

5、后使用該反應打下良好的基 礎。當然我們也還可以用Chem3D軟件對該反應過程進行更加詳細的描述。例如可以通 過改變兩反應物分子之間的距離來計算不同距離時的能量值，通過勢能曲線的繪制得到 能量最低時兩者之間的距離，并計算出勢壘高度；還可以通過Mopac中的COSMO溶劑 模型，計算該反應在一些有機溶劑中的反應熱和活化能，并分析溶劑是否對該反應有利。總之，通過分子模擬的輔助可以讓我們對一個反應有更深更好的理解和掌握，將對 我們下一階段的學習研究打下堅實的基礎。參考文獻(a) Ritter, J. J.; Minieri, P P. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 4045-4048.(b) Ritter, J. J.; Kalish, J.J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 4048-4050.Krimen, L. I.; Cota, D. J.Org. React. 1969, 17, 213-329. (Review).Top