1、零維納米材料制備納米材料與納米技術納米材料與納米技術NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGY2. 零維納米材料的合成與制備Telephone: E-mail: 零維納米材料制備周瑞發 韓雅芳 陳祥寶 納米材料技術 國防工業出版社 2003零維納米材料制備賈寶賢 李文卓 微納米科學技術導論 化學工業出版社 2007零維納米材料制備零維納米材料制備納米材料的研究對象包括納米顆粒或納米粉體；納米顆粒組成的薄膜與塊體（含納米晶、納米相、納米非晶等）；納米絲、納米管等一維材料；組裝或自組裝納米材料；納米微孔或多孔材料。納米材料的制備方法從技術上看已經比較成熟，相當多的方法已用于規

2、模生產，總體上可分為兩類即物理法和化學法。概概 述述零維納米材料制備納米材料的制備方法與特點納米材料的制備方法與特點零維納米材料制備零維納米材料制備納米材料的合成與制備有兩種途徑：從下到上和從上到下的途徑所謂從下到上，就是先制備納米結構單元，然后將其組裝成納米材料。例如，先制備成納米粉體再將其固化成納米塊體，或直接將原子和分子組裝成納米結構。所謂從上到下，就是先制備出前驅體材料，再從材料上取下有用的部分。從上到下的典型例子就是用高能球磨法制備納米粉體。此外，還可以通過光刻技術在該材料上形成所需的納米結構和圖案。美國“明尼蘇達大學納米結構實驗室”從1995年開始進行了開創性的研究，他們提出并展示

3、了一種叫做“納米壓印”(nanoimprint lithography)的新技術 。零維納米材料制備零維納米結構單元零維納米結構單元零維納米結構單元的種類和稱謂多種多樣，常見的有納米粒子（Nano-particle）、超細粒子（Ultrafine Particle）、超細粉（Ultrafine Powder）、煙粒子（Smoke Particle）、人造原子（Artificial Atoms）、量子點（Quantum Dop）、原子團簇（Atomic Cluster）及納米團簇（Nano-cluster）等，它們之間的不同之處在于各自的尺寸范圍稍有區別。零維納米結構單元具有量子尺寸效應、小尺寸

4、效應、表面效應和宏觀量子效應等，因而呈現出許多特有的性質。例如，納米粒子的吸附性比相同材質的本體材料更強，納米粒子的表面活性使得它們更容易團聚，從而形成帶有若干連接界面的尺寸較大的團聚體。零維納米材料制備量子點是準零維的納米材料，由少量的原子所構成。粗略的說，量子點的三個維度的尺寸都在100納米以下，外觀恰似一極小的點狀物，其內部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應特別顯著。由于量子局限效應會導致類似原子的不連續電子能級結構，因此量子點又被稱為“人造原子”。科學家已經發明許多不同的方法來制造量子點，并預期這種納米材料在21世紀的納米電子學上有極大的應用潛力。 在一般的材料中，電子的

5、波長遠小于材料的尺寸，因此量子局限效應不顯著。如果將某一個維度的尺寸縮到小于一個波長，此時電子只能在另外兩個維度所構成的二維空間中自由運動，這樣的系統我們稱之為量子井；如果我們再將另一個維度的尺寸縮到小于一個波長，則電子只能在一維方向上運動，我們稱之為量子線；當三個維度的尺寸都縮到一個波長以下時，就成為量子點了。由此可知，真正的關鍵尺寸是由電子在材料內的費米波長決定。量子點量子點零維納米材料制備團簇團簇由幾個或上千個原子或其結合態單元相互作用結合在一起而形成的相對穩定的化學單元。其大小屬納米級（10-9m）。 原子簇：金屬簇 Lin,Cun,Hgn 非金屬簇 Cn,Nn,Arn 分子簇:(H2

6、O)n 團簇是眾多納米材料的基礎。當前最大的原子團簇有C60，由20個六邊形，12個五邊形組成足球結構中空球形分子組成，直徑為0.7nm。 12個五邊形和20個六邊形，化學家們可以在碳球中嵌入金屬和稀有惰性氣體零維納米材料制備富勒烯富勒烯 碳元素存在的第三種形態碳元素存在的第三種形態 1985: C60-discovered (Nature 318, 162) 1990: C60-macroscopic scale synthesis (Nature 347, 354) 1991: Carbon nanotubes discovered(Nature 354, 56) 1996: Noble

7、prize for C60零維納米材料制備Prof. Robert F. Curl,JrRice University,HoustonTX, USAProf Sir Harold W. KrotoUniversity of Sussex Brighton, EnglandProf.Richard E. SmalleyRice University,HoustonTX, USAReference : The Nobel Prize in Chemistry 1996for their discovery of fullerenes零維納米材料制備C60固態晶體呈現的面心立方晶格結構(153K溫度

8、下)以往最大的富勒烯單晶的直徑僅為6mm，浙江大學的科學家制取直徑為1.3cm的高品質單晶，走在世界前列。零維納米材料制備C60的晶體照片C60摻雜鉀、銣等有超導性，超導起始溫度達到18K。北大和科學院合作制得Rb3C60，超導起始溫度高達28K，領先于世界先進水平。零維納米材料制備C60家族C60、C70、C1000000的實物圖零維納米材料制備零維納米材料制備技術零維納米材料制備技術PREPARATION TECHNOLOGIES FOR NANO-PARTICLES氣相法氣相法1 1、氣相中蒸發法、氣相中蒸發法2 2、化學氣相反應、化學氣相反應（化學氣相沉積）法（化學氣相沉積）法3 3、

9、化學氣相凝聚法、化學氣相凝聚法4 4、濺射法、濺射法1 1、熱分解法、熱分解法2 2、固相反應法、固相反應法3 3、火花放電法、火花放電法4 4、球磨法、球磨法1 1、沉淀法、沉淀法 6 6、氧化還原法、氧化還原法2 2、水解法、水解法 7 7、乳化法、乳化法3 3、噴霧法、噴霧法 8 8、溶膠凝膠法等、溶膠凝膠法等4 4、溶劑熱法（高溫高壓法）、溶劑熱法（高溫高壓法）5 5、蒸發溶劑熱解法、蒸發溶劑熱解法零維納米材料制備氣相法制備納米材料氣相法制備納米材料1 1、氣相中蒸發法、氣相中蒸發法：在惰性氣體或活：在惰性氣體或活潑性氣體中將金屬、合金或陶瓷潑性氣體中將金屬、合金或陶瓷蒸發氣化，然后與

10、冷惰性氣體沖蒸發氣化，然后與冷惰性氣體沖突，冷卻、凝結（或與活潑性氣突，冷卻、凝結（或與活潑性氣體反應后再冷卻凝結）成納米微體反應后再冷卻凝結）成納米微粒。粒。 原理：蒸發過程中，由原物質原理：蒸發過程中，由原物質發出的原子由于與惰性氣體原子發出的原子由于與惰性氣體原子碰撞迅速損失能量而冷卻，這種碰撞迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在原物質蒸汽中有效的冷卻過程在原物質蒸汽中造成很高的局域過飽和，導致均造成很高的局域過飽和，導致均勻成核。一般先形成原子簇，再勻成核。一般先形成原子簇，再形成單個納米微粒。形成單個納米微粒。氣體冷凝法（高頻感應加熱法）制備納米微粒氣體冷凝法（高頻感應加熱法）制

11、備納米微粒的模型圖的模型圖零維納米材料制備氣相中蒸發法特點：氣相中蒸發法特點：納米微粒表面清潔納米微粒表面清潔粒度整齊、分布窄粒度整齊、分布窄粒度容易控制粒度容易控制氣相中蒸發法加熱方式（分類）：氣相中蒸發法加熱方式（分類）：電阻加熱法高頻感應加熱法等離子體加熱法電子束加熱法激光加熱法通電加熱蒸發法流動油面上真空沉積法爆炸絲法零維納米材料制備2 2、化學氣相反應（化學氣相、化學氣相反應（化學氣相沉積）法沉積）法：利用揮發性金：利用揮發性金屬或非金屬化合物的蒸汽，屬或非金屬化合物的蒸汽，通過化學反應生成所需要通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而制備

12、境下快速冷凝，從而制備納米微粒。納米微粒。氣相合成法氣相分解法零維納米材料制備零維納米材料制備3 3、化學氣相凝聚法、化學氣相凝聚法：利用：利用原料在氣相中通過化學原料在氣相中通過化學反應形成基本粒子并進反應形成基本粒子并進行冷凝聚合成納米粒子行冷凝聚合成納米粒子的方法。的方法。高純惰性氣體高純惰性氣體熱解成團簇熱解成團簇再凝聚成納米離子再凝聚成納米離子L-N2金屬有機前驅物金屬有機前驅物零維納米材料制備與前法類似與前法類似零維納米材料制備4 4、濺射法、濺射法：在惰性氣氛或活性氣：在惰性氣氛或活性氣氛下在陽極或氛下在陽極或/ /和陰極蒸發材料和陰極蒸發材料間加上幾百伏的直流電壓，使之間加上幾

13、百伏的直流電壓，使之產生輝光放電，放電中的離子撞產生輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發材料靶上，靶材的擊陰極的蒸發材料靶上，靶材的原子就會由其表面蒸發出來，蒸原子就會由其表面蒸發出來，蒸發的原子被惰性氣體冷卻而凝結發的原子被惰性氣體冷卻而凝結或與活性氣體反應而形成納米粒或與活性氣體反應而形成納米粒子。子。零維納米材料制備零維納米材料制備固相法制備納米材料固相法制備納米材料 熱分解法主要原料有機酸鹽：易于提純，化合物的金屬組成明確，鹽的種類少，容易有機酸鹽：易于提純，化合物的金屬組成明確，鹽的種類少，容易制成含兩種以上的金屬復合鹽，分解溫度較低，產生的氣體主要含制成含兩種以上的金屬復合鹽，分解

14、溫度較低，產生的氣體主要含C, H, OC, H, O；價格較高，碳易進入分解產物中。；價格較高，碳易進入分解產物中。多數時選用草酸鹽。多數時選用草酸鹽。基本原理零維納米材料制備零維納米材料制備草酸鹽分解的基本原理零維納米材料制備草酸鹽分解溫度-1零維納米材料制備草酸鹽分解溫度-2零維納米材料制備2. 固相反應法零維納米材料制備3. 火花放電法放電發生的瞬間產生放電發生的瞬間產生高溫，同時產生很強高溫，同時產生很強的機械能。的機械能。放電頻率：放電頻率：12001200次次/ /秒秒放電引起：1、鋁從鋁粒表面剝離2、水電離產生-OH3、Al(OH)3Al2O3零維納米材料制備4. 球磨法一定粒

15、度的反應粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護。反應性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產量小而成本高的局限，應用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進行還原反應。 滾動球磨攪拌球磨振動球磨零維納米材料制備液相法制備納米材料液相法制備納米材料沉淀法沉淀法（均勻沉淀、共沉淀），（均勻沉淀、共沉淀），水解法水解法（無機鹽水解、（無機鹽水解、金屬醇鹽水解），金屬醇鹽水解），噴霧法噴霧法（噴霧干燥、霧化水解、噴（噴霧干燥、霧化水解、噴霧焙燒），霧焙燒），溶劑熱法溶劑熱法（水熱法、溶劑熱法），（水熱法、溶劑熱法），蒸發溶蒸發溶劑熱

16、法劑熱法，氧化還原法氧化還原法（水溶液、有機溶液），（水溶液、有機溶液），乳液法乳液法，溶膠凝膠法溶膠凝膠法，輻射化學合成法輻射化學合成法等。等。零維納米材料制備1、化學沉淀法 包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑(如OH-、CO32-等)后，或于一定溫度下使溶液發生水解，形成不溶性的氫氧化物或碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鹽類沉淀物從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經熱分解即得到所得的氧化物粉料。 整個反應用下式表示： nA + nB AB沉淀法制備金屬納米粒子 零維納米材料制備ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2

17、 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅燒1. 原料混合2. 加沉淀劑3. 沉淀反應控PH、濃度攪拌、促進形核、控生長4. 洗滌、脫水、防團聚5. 煅燒穩定氧化鋯陶瓷的化學沉淀法制備零維納米材料制備2、水熱法（高溫水解法）1982年開始用水熱反應制備納米粉末。比如 Al(OH)3 Al203H2O比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3典型反應式： mM十nH2O MmOn+H2 其中M

18、可為鉻、鐵及 合金等比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可為銅、銀等例如 KF+MnCl2 KMnF2零維納米材料制備3、微乳液法 微乳液法就是采用微乳液來制備納米材料的方法。 微乳液為兩種互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直徑約為1-200 nm ）分散在另一相中所形成的分散體系。 微乳液 表面活性劑 水 油 常用的油-水體系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。 常用的表面活性劑有:琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉(AOT) 、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。 特點：微乳液法具有原料便宜、實驗裝置簡單、操作容易、反應條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。零維

19、納米材料制備微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應微乳液反應產物加還原劑加氫氣金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應氣體氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水溶液攪拌、加熱六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、過濾丙酮洗滌乙二醇乳化干燥研磨熱處理ZrO2粉末150 oC /24h550 oC /24h例如：ZrO2納米粉末制備零維納米材料制備4、噴霧法 噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得納米粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程包括溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。 特點：顆粒分布比較均勻，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。零維納米材料制備噴霧法可根據

20、霧化和凝聚過程分為三種方法：(1)噴霧干燥法。將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒，收集后再焙燒成所需要成分的納米粒子。(2)霧化水解法。此法是將一種鹽的超微粒子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。(3)霧化焙燒法。此法是將金屬鹽溶液經壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解個成了納米粒子。例如，將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經此法可合成鎂、鋁尖晶石 例如,將 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按

21、一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在800-1000oC下焙燒得到磁性材料Ni, Zn鐵氧體Ni(Zn)Fe2O4。 特點:可連續生產、操作簡單、但有些鹽類分解時有毒氣產生。零維納米材料制備5、溶膠-凝膠法 簡介： 溶膠一凝膠法是60年代發展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝，近年來許多人用此法來制備納米微粒。其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經水解，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、緞撓，最后得到無機材料。溶膠一凝膠法包括以下幾個過程：(1)溶膠的制備： 有兩種方法制備溶膠：一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒，因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到溶膠。零維納米材料制備(2)溶膠一凝膠轉化