1、題目:烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究?jī)?nèi)容摘要:烯烴聚合催化劑的共同的特點(diǎn)都是使用過渡金屬，在中壓，低壓下進(jìn)行烯烴的高聚合反應(yīng)的差異性比較。近幾十年來聚合催化劑技術(shù)進(jìn)展很大，這是由于過渡金屬催化：化學(xué)的發(fā)展所致。對(duì)于絕大多數(shù)的過渡金屬來講，它們的d軌道上往往都具有未成對(duì)的單電子，這是導(dǎo)致它們具有催化效應(yīng)的一個(gè)重要原因。齊格勒(Ziegler)催化劑，非利普斯(llhilliiS)催化劑以及美孚(Standard)催化劑幾乎是在同一時(shí)期，內(nèi)出現(xiàn)的。并且齊格勒Czicgler)催化劑又成為絡(luò)合催化劑發(fā)展的開端，促使定向聚合和選擇性低聚舍得以迅速發(fā)展。聚合催化劑種類多面且范圍廣泛，下面僅對(duì)烯烴聚合催化劑加以

2、論述。聚烯烴工業(yè)技術(shù)進(jìn)展很大程度上得益于催化劑的進(jìn)步，世界大約3/4的線性聚乙烯是用鈦基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的，其余的份額主要是鉻基催化劑。20世紀(jì)90年代初推出的茂金屬催化劑將帶來聚合工業(yè)的重大變革。文章概述了齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑和茂等單中心催化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，概述了國(guó)產(chǎn)化聚乙烯和聚丙烯催化劑的研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀，指出聚烯烴催化劑仍將是今后我國(guó)石油化工的研發(fā)重點(diǎn)。關(guān)鍵詞：烯烴聚合催化劑；茂金屬；聚乙烯；齊格勒Czicgler)催化劑；鉻基催化劑茂等單中心催化劑；目錄第一章 前言.11.1 低聚合反應(yīng)催化劑.11.2 高聚合反應(yīng)催化劑.11.3 茂金屬催化劑.21.4 聚烯烴催

3、化劑.31.4.1占世界HDPE產(chǎn)量1/2以上的Phillips環(huán)管工藝采用鉻基催化劑.31.4.2 Z-N催化劑當(dāng)前占有最重要地位.41.4.3聚丙烯技術(shù)進(jìn)步與催化劑開發(fā)密切相關(guān).5第二章 茂金屬催化劑及其在聚烯烴中的應(yīng)用.72.1茂金屬催化劑的特點(diǎn)及組成.72.1.1特點(diǎn) 72.1.2組成.82.2 茂金屬催化劑在聚烯烴中的應(yīng)用82.2.1聚乙烯.82.2.2聚丙烯.82.2.3聚苯乙烯.92.2.4其它烯烴聚合物.92.3 茂等單中心催化劑(SSC)進(jìn)一步改進(jìn)，產(chǎn)品份額進(jìn)一步增長(zhǎng).10第三章 超高分子量聚乙烯.143.1 UHMWPE材料簡(jiǎn)介143.1.1 UHMWPE材料的性能及用途1

4、43.1.2 UHMWPE熔體特性153.2 UHMWPE改性的研究狀況.153.2.1 UHMWPE材料性能改進(jìn)的國(guó)內(nèi)外研究狀況.153.2.1.1 化學(xué)改性.153.2.1.2 物理改性.173.2.2 流動(dòng)改性的研究現(xiàn)狀.183.3 UHMWPE加工方法研究進(jìn)展 203.3.1 凝膠紡絲.203.3.2 模壓成型.213.3.3 擠出成型.213.3.4 吹塑成型.223.3.5 注塑成型.233.3.5.1 注塑成型方法的優(yōu)越性和必需性.233.3.5.2 UHMWPE注塑成型方法的實(shí)現(xiàn).23結(jié)束語(yǔ)25參考文獻(xiàn)24第一章 前言1.1 低聚合反應(yīng)催化劑作為制取有用的工業(yè)原料手段的這種選擇

5、性低聚合是一種很有意義的反應(yīng)，因而開始對(duì)單烯烴的低聚合、不同種類單烯烴共二聚、丁二烯類共二烯烴的環(huán)化低聚合、鏈狀低聚合或單烯與二烯的共二聚等多種反應(yīng)進(jìn)行研究。在此類反應(yīng)中，為了有選擇地得到特定的化合物，必須嚴(yán)格地選擇催化劑和反應(yīng)條件（催化劑金屬的種類N原子價(jià)態(tài),配位的種類和數(shù)量，共存的物質(zhì)、反應(yīng)溫度等等）。即使使用同一種催化劑，如在反應(yīng)的關(guān)徤部位稍有差異，也往往會(huì)得出極不相同的結(jié)果。例如，以-Ni(CO)4、(PR3)為催化劑，使丁二烯在苯中進(jìn)行反應(yīng)，則生成環(huán)狀二聚物-1,5-環(huán)辛二烯；此反應(yīng)在酒精中進(jìn)行，在閉環(huán)階段酒精將參與氫的轉(zhuǎn)移面對(duì)環(huán)化起阻礙作用，這時(shí)主要生成鏈狀二聚物辛三烯。而當(dāng)PR3

6、為三乙基膦時(shí)，生成1,3,6-辛三烯；如為三丁基膦時(shí)，生成1,3,7-辛三烯，如果是亞磷酸胺時(shí)，則生成2,4,6-辛三烯。1.2 高聚合反應(yīng)催化劑都是用于乙烯高聚合的催化劑，不適用于C3以上烯烴高聚合。菲利普絲催化劑是將氧化鉻擔(dān)載在氧化硅，氧化鋁擔(dān)體上，在使用前通入干燥空氣，加熱500.-600活化。siO2AL2O2以90：10為宜。為了得到高的聚合活性，要求一定要有6價(jià)的鉻，聚合時(shí)鉻被逐漸還原成3價(jià)面失去活性。催化劑活性隨氧化硅氧化含水心度而變化。將催化劑加熱到650以上時(shí)，隨著C03含量的減少一化學(xué)吸附水也減少而失活，所以為了保持共活性，加熱處理溫度以500600為宜。即必須保持有6價(jià)鉻

7、存在，并且在氧化硅氧化鋁上要有適量的化學(xué)吸附水，以使之具有質(zhì)子酸的性質(zhì)才存在，也可以單獨(dú)使用氧化硅或氧化鋁作擔(dān)體，但氧化鉻-氧化硅迅速失活的傾向。菲利普斯公司的催化劑對(duì)乙烯的高聚合特別有效，伹對(duì)丙烯聚合時(shí)，很少生成固體聚合物，特別是結(jié)晶性聚合物生成的很少。美孚催化劑是在氧化鋁擔(dān)體上載以Ya族或a族的氧化物，尤其是以擔(dān)載8%重左右氧化鉬的催化劑最好。將氧化鋁在Moo3水溶液中浸漬，而后用氫氣在430480將鉬還原活化，使其嚴(yán)均原子價(jià)為35。助催化制多用金屬鈉初氫化鈣，其作用是：(1) 在聚合時(shí)將催化劑還原以保持活性(2) 脫除水、二氧化碳、硫化物等使催化劑中毒的物質(zhì)(3) 直接參與形成催化劑的活

8、性中心等等。助催化劑的用量為催化劑0.052份。 通常所說的美孚催化劑，不是金屬氧化物系列的，而是另外種形態(tài)的，它是將鎳或鈷載于活性炭上的催化劑。在多孔質(zhì)的活性炭上愛附鎳或鈷的硝酸鹽、甲羧鹽或碳酸鹽等，在加熱成為氧化物，在14140大氣壓，200400用氫氣還原。鎳催化劑比鈷催化劑更能得到商結(jié)品性、高分量的聚乙烯。鎳的最佳量為310%。不論單獨(dú)鎳也罷，單獨(dú)活性炭也罷，或是以氧化硅，氧化鋁等作擔(dān)體，都沒有聚合活性，所以認(rèn)為鎳與活性炭之間存在三種特殊的相互作用。用堿金屬、堿土金屬，或堿氫化物作助催化劑、添加量在0.011份時(shí)，可使活性提高。齊格勒在1953年發(fā)現(xiàn)，由四氯化鈦和三乙基鋁組成的雙組分催

9、化劑，用于乙烯常溫常壓聚合，可生成高融點(diǎn)聚乙烯，烯烴聚合反應(yīng)尤其是用TiCia代替TIC14時(shí)，可以得到定向聚合性能非常好的聚合物。另外古德里奇一海灣公司成功的將齊格勒催化劑用于異戊二烯聚合，獲得與天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相同的、由順式聚合的聚異成二浠。從狹義的觀點(diǎn)出發(fā)，是把TIC14一烷基鋁催化劑稱為齊格勒催化劑，而把TiCia一烷基鋁催化劑稱為納塔催化劑。使TiCi.與AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化，由于Ti-C鍵不穩(wěn)定而分解，使得鈦還原成低原子價(jià)的鈦。還原順序?yàn)镽N41REBA-IRadio，所以VCI4較之Ticia更易于還原。齊格勒催化劑就是這種能使生成低原子價(jià)的過渡金屬與有機(jī)鋁化合

10、物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是鋁、還是低原予價(jià)過渡金屬刀尚不清楚一面現(xiàn)在取得支配地位的看法認(rèn)為：過渡金屬是活性中心，一面有機(jī)鋁則使過渡金屬烷基化和使生成絡(luò)合物穩(wěn)定，并起到鏈轉(zhuǎn)移劑等輔助作用。必須根據(jù)反應(yīng)種類而選擇合適的過渡金屬。對(duì)乙烯的高聚合卻起阻礙作屏，并生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，鈦飛釩土膜是T6是彼有效的。將乙烯和丙烯共聚時(shí)，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用鈦，而要取諸如乙丙橡膠一類無規(guī)共聚物(RandomCopolymer)時(shí)，則以釩化合物，特別是C14C18為宜。在陰離子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，為了增加無規(guī)共聚物中烯含量，必須選擇

11、乙烯和丙烯聚合速度比較小的催化劑。1.3 茂金屬催化劑 1951年，第一個(gè)茂金屬二茂鐵被Kealey和Pauson發(fā)現(xiàn)1，當(dāng)時(shí)主要用于汽油抗震劑和抗爆劑；到1954年，Wilkinson和Fischer闡明了其“三明治”結(jié)構(gòu)金屬原子位于兩個(gè)有機(jī)環(huán)之間2 ；1957年D.Breslow對(duì)二茂鐵的催化性能作研究，但發(fā)現(xiàn)其活性太低，因而未引起重視1；1976年德國(guó)漢堡大學(xué)的H.Sinn和該校研究生W.Kaminsky偶然發(fā)現(xiàn)提高茂金屬催化劑活性的方法，并在1985年W.Kaminsky利用茂金屬催化劑合成等規(guī)聚丙烯（iPP），使茂金屬催化劑真正具有了應(yīng)用價(jià)值3。到1991年，Exxon 公司首次將茂

12、金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)4，并獲得成功，隨后越來越多的化學(xué)生產(chǎn)廠家受茂金屬催化劑的誘人前景所吸引，也跟著進(jìn)入到了這一富有挑戰(zhàn)性的競(jìng)爭(zhēng)行列，茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的擴(kuò)大，使茂金屬催化劑獲得空前的發(fā)展，各種性能優(yōu)異的茂金屬催化劑不斷被開發(fā)出來。目前，茂金屬催化劑的開發(fā)和應(yīng)用已成為聚烯烴領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。1.4 聚烯烴催化劑幾十年來聚烯烴工業(yè)技術(shù)進(jìn)展很大程度上得益于催化劑的進(jìn)步，催化劑的活性明顯提高，活性中心的控制手段明顯改進(jìn)，催化劑對(duì)于聚烯烴樹脂的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)都有重要影響，這些結(jié)構(gòu)又決定了在目標(biāo)應(yīng)用中的產(chǎn)品性能。目前用于生產(chǎn)線性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化劑主要有3種類型；即鉻基催

13、化劑、齊格勒-納塔催化劑(主要是鈦基催化劑)和茂金屬等單中心催化劑。世界上大約3/4的線性聚乙烯是用鈦基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的，其余的份額主要是Phillips公司的鉻基催化劑(主要用于HDPE)。20世紀(jì)90年代初推出的茂金屬催化劑預(yù)計(jì)會(huì)像20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)齊格勒-納塔催化劑一樣，帶來聚合物工業(yè)的重大變革。2002年世界聚乙烯和聚丙烯的產(chǎn)量大約為8850×104 t/a，相應(yīng)需要催化劑約6000t左右。催化劑只占制造成本很小的一部分，一般只占聚合物銷售額的1%2%，但對(duì)聚合物的市場(chǎng)價(jià)值卻有重大的影響。1.4.1占世界HDPE產(chǎn)量1/2以上的Phillips環(huán)管工藝采用鉻基催化劑

14、鉻基催化劑主要用于Phillips環(huán)管工藝和Dow化學(xué)的Unipol工藝，最初用于生產(chǎn)HDPE，后來被改進(jìn)，也可用于乙烯和烯烴的共聚反應(yīng)，用這種催化劑生產(chǎn)的乙烯和烯烴的共聚物有非常寬的分子量分布(MWD)，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為1235?，F(xiàn)在Phillips公司正在開發(fā)十幾種不同的鉻基催化劑，有些已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，用來生產(chǎn)高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell公司近來工業(yè)化了一種生產(chǎn)HDPE用的新系列高孔體積的鉻基催化劑Avant C。這些催化劑既可用于淤漿環(huán)管工藝，也可用于氣相工藝，可生產(chǎn)要求抗沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性好的大型吹塑制品用樹脂。用這種催化劑也可生產(chǎn)范圍很寬的

15、產(chǎn)品，用一種Avant C催化劑可以替代23種不同的催化劑，從而可以簡(jiǎn)化操作，減少不合格產(chǎn)品。1.4.2 Z-N催化劑當(dāng)前占有最重要地位齊格勒-納塔(Z-N)催化劑是20世紀(jì)50年代由德國(guó)化學(xué)家齊格勒發(fā)明，用于常壓下乙烯聚合的催化劑，他當(dāng)時(shí)使用的是TiCl4和烷基鋁的混合物。意大利化學(xué)家納塔將該催化劑擴(kuò)展到其它烯烴的聚合，并在聚合反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步擴(kuò)展了齊格勒催化劑。用于生產(chǎn)LLDPE的Z-N催化劑必須具備使乙烯與烯烴共聚的能力。所有的Z-N催化劑都含有不同類型的活性中心，可生產(chǎn)組成不均勻的乙烯和烯烴共聚物。一些活性中心共聚能力很差，制得的是幾乎線性的聚乙烯；而另一些活性中心則有很強(qiáng)

16、的共聚能力，得到的是高烯烴含量的共聚物。用存在多種類型活性中心的催化劑，有時(shí)可生產(chǎn)分子量分布寬的共聚物。用特殊設(shè)計(jì)的催化劑，可以生產(chǎn)具有很高分子量的LLDPE樹脂，可明顯提高制品的機(jī)械性能。聚乙烯生產(chǎn)公司正在通過合作開發(fā)方式不斷改進(jìn)他們所使用的Z-N催化劑。Nova公司已將用于溶液法的先進(jìn)Sclairtech催化劑用于Unipol氣相聚乙烯裝置上,又和BP公司與催化劑生產(chǎn)公司Grace Davison達(dá)成協(xié)議，生產(chǎn)供應(yīng)先進(jìn)Z-N催化劑Novacat T。這種催化劑指定用于氣相法工藝，由BP公司的INNOVENE技術(shù)許可單位和Nova負(fù)責(zé)在世界范圍內(nèi)提供技術(shù)許可。使用該催化劑可以改進(jìn)共聚單體的并

17、入方式，形成“不發(fā)粘”的樹脂，從而可提供性能更好的超己烯樹脂。新催化劑還有更好的抗雜質(zhì)性，具有更高的生產(chǎn)效率。Univation公司在最近開發(fā)的工業(yè)化催化劑UCAT-J的活性是650，000g(PE)/g(催化劑)，由于催化劑殘?jiān)鼫p少，制得的薄膜需要較少的添加劑，薄膜的透明性提高，凝膠粒子明顯減少。該公司最近又開發(fā)了一系列的乙烯聚合催化劑，可用一個(gè)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)“雙峰”樹脂，投資和生產(chǎn)成本比慣用的串連反應(yīng)器路線節(jié)約35%40%。制得的產(chǎn)品具有過去只有靠雙反應(yīng)器流程或反應(yīng)器后摻混才能達(dá)到的性能。1.4.3聚丙烯技術(shù)進(jìn)步與催化劑開發(fā)密切相關(guān)聚丙烯技術(shù)進(jìn)展緊緊地與催化劑的進(jìn)步聯(lián)系在一起。Basell

18、公司開發(fā)了新型Z-N丙烯聚合催化劑，采用了二醚類作給電子體，催化劑產(chǎn)率可達(dá)到90kg/g(催化劑)，在較高溫度和較高壓力下，用新催化劑能使PP嵌段共聚物中的PP段有較高的等規(guī)度，因而結(jié)晶度提高。即使熔體流動(dòng)速率很高時(shí)，PP的剛性和韌性也很好，非常適合于生產(chǎn)作洗衣機(jī)內(nèi)桶的專用牌號(hào)。Basell公司新開發(fā)的以琥珀酸酯作給電子體的新型丙烯聚合催化劑進(jìn)一步擴(kuò)大了樹脂的性能范圍。該催化劑在2002年首次宣布，與生產(chǎn)窄分子量分布的二醚作給電子體的Z-N催化劑及茂金屬催化劑不同，琥珀酸酯催化劑可生產(chǎn)分子量分布寬的牌號(hào)，可改善產(chǎn)品的加工性能，也可改善管材、薄膜和注塑制品的性能。當(dāng)該催化劑用于生產(chǎn)嵌段共聚物時(shí)，

19、制品的剛性和抗沖擊性的平衡可改進(jìn)20%30%，即可以提高沖擊強(qiáng)度，保持原有的彎曲模量或提高彎曲模量，保持原有的抗沖擊強(qiáng)度，或者二者同時(shí)改進(jìn)。Basell公司稱這種琥珀酸酯催化劑可以“拿來就用(drop in)”的方式用于氣相、本體、漿液或“本體+氣相”等各種工藝中?，F(xiàn)將二醚類和琥珀酸酯類Z-N催化劑統(tǒng)稱為丙烯聚合第五代催化劑，從以鄰苯二酸酯作給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上又前進(jìn)了一大步。目前，Basell公司的Avant Z-N系列丙烯聚合催化劑包含兩種通用催化劑，即通用型的第四代鄰苯二甲酸酯作給電子體的催化劑和第三代的乙基苯甲酸酯催化劑，后者適宜生產(chǎn)BOPP薄膜用的寬分子量分布樹脂；Avant

20、 Z-N系列還包括兩種專用催化劑，即第五代二醚類催化劑和新的第五代琥珀酸酯類催化劑。前者適于生產(chǎn)窄分子量分布樹脂，用于纖維、薄壁注塑制品和高剛性注塑制品；后者適于生產(chǎn)寬分子量分布樹脂，用于薄膜、管材及改進(jìn)剛性/抗沖性平衡的注塑制品。與UCC公司合并后的道化學(xué)公司也開發(fā)了新一代的Z-N催化劑Shac 330，進(jìn)一步提高了對(duì)產(chǎn)品形態(tài)的控制能力。不需投資即可使裝置產(chǎn)量提高15%25%。Borealis公司最近正在從事一種新型丙烯聚合催化劑的放大工作，新型催化劑可具有更均勻的粒子結(jié)構(gòu)，可用于聚丙烯薄膜牌號(hào)和纖維牌號(hào)的開發(fā)。催化劑的改進(jìn)正處于最后的試驗(yàn)階段。聚丙烯催化劑的開發(fā)進(jìn)一步擴(kuò)大了產(chǎn)品的范圍。應(yīng)用

21、后4代催化劑，表征產(chǎn)品流動(dòng)性的熔體流動(dòng)速率的范圍就從小于0.5到2000以上；表征剛性的彎曲模量的范圍從小于100到2300以上。第二章 茂金屬催化劑及其在聚烯烴中的應(yīng)用2.1茂金屬催化劑的特點(diǎn)及組成2.1.1特點(diǎn) 茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比，有如下這些特點(diǎn)：（1）高的催化活性，其催化活性可達(dá)107g聚合物/g金屬（約109g聚合物/mol金屬），Z-N催化劑高出12個(gè)數(shù)量級(jí)（2）單一的活性中心，這種單中心催化劑催化烯烴聚合產(chǎn)生高度均一的分子結(jié)構(gòu)和組分均勻的聚合物，而傳統(tǒng)Z-N催化劑有多個(gè)活性中心，每個(gè)中心產(chǎn)生不同分子量和組分分布的聚合物。因而由單中心催化劑制得的聚合物分子量分布（M

22、w/Mn）比多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=38）窄。（3）可以生產(chǎn)出分子結(jié)構(gòu)滿足應(yīng)用要求的聚合物，通過改變茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)，例如：改變配體或取代基，由聚合條件可以控制聚合產(chǎn)物的各種參數(shù)：分子量、分子量和組成分布、共單體含量、側(cè)鏈支化度、密度以及熔點(diǎn)和結(jié)晶度等，從而可以按照應(yīng)用要求，“定制”產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，精確控制產(chǎn)品的性質(zhì)。（4）可以制備具有特殊性能的新型聚烯烴樹脂，如：具有優(yōu)良透明度、耐輻射的間規(guī)聚丙烯，具有良好加工性能的長(zhǎng)鏈支化線型低密度聚乙烯等，這些是傳統(tǒng)Z-N催化劑所不能達(dá)到的。（5）能使一些用Z-N催化劑不易使之聚合的烯烴（如環(huán)烯烴）或不能實(shí)現(xiàn)的聚合方式（如某些烯烴的共聚）

23、，以特殊的方式聚合，獲得一些具有特殊性能的聚合物。茂金屬催化劑的這些優(yōu)異性能，將使茂金屬催化劑逐漸取代Z-N催化劑而在聚烯烴領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。據(jù)預(yù)測(cè)，1015年后，世界上一半的聚烯烴裝置將會(huì)采用茂金屬催化劑5。2.1.2 組成茂金屬催化劑通常由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑和助催化劑相互作用，形成了在幾何構(gòu)形上受到限制的過渡金屬作為單一的活性中心，其催化活性與主、助催化劑的種類、結(jié)構(gòu)和用量有關(guān)。A 主催化劑主催化劑由過渡金屬的環(huán)戊二烯（或其它配體）絡(luò)合物和助催化劑如MAO或離子活化劑組成，可根據(jù)基團(tuán)的不同將其分類。過渡金屬主要有鈦、鋯和鐵等。配體主要有環(huán)戊二烯、茚基、四氫茚基和芴基等。根據(jù)配體

24、之間是否橋接可分為橋接和非橋接茂金屬催化劑，前者是早期的研究重點(diǎn)，多用于乙、丙烯的無規(guī)聚合，后者則是近幾年才開發(fā)的，多用于-烯烴的立體選擇性聚合，目前常見的主催化劑有如下幾類：（1）二茂鋯。（2）限定幾何構(gòu)型單環(huán)催化劑。（3）橋形（雙）環(huán)戊二烯茂金屬催化劑。（4）負(fù)載型茂金屬催化劑。B助催化劑茂金屬催化劑的助催化劑主要有烷基鋁氧烷、高氟芳基硼化合物以及三苯甲基鹽等。助催化劑能提高聚合活性，烷基鋁氧烷中對(duì)乙烯的聚合活性最大的是甲基鋁氧烷（MAO），即使n值高達(dá)標(biāo)18，也顯示出高活性。硼化合物用B（C6F5）3、BH（C6F5）2時(shí)，顯示出與MAO同樣高的聚合活性。助催化劑的作用是使茂金屬化合物生

25、成茂金屬正離子即聚合活性物種，而自身以離子對(duì)的形式存在，如聚合活性物種為松散離子對(duì)，則聚合活性高，但得到的聚合物立構(gòu)規(guī)整度低，若為緊密離子對(duì)，則聚合活性低，但得到的聚合物立構(gòu)規(guī)整高。另外，MAO作助催化劑時(shí)，要獲得高的聚合活性，需大量過剩的MAO，但以硼化合物為助催化劑時(shí)，其與茂金屬化合物量的比值為1就可以了。 2.2 茂金屬催化劑在聚烯烴中的應(yīng)用 茂金屬催化體系目前已經(jīng)廣泛用于聚烯烴的生產(chǎn)，用茂金屬催化體系生產(chǎn)出來的聚烯烴，不僅改善了聚烯烴制品的機(jī)械性能、熱性能、透明性等綜合性能，也極大地拓展了聚烯烴的應(yīng)用范圍，這種新的催化體系對(duì)聚烯烴領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響。2.2.1聚乙烯以茂金屬催化劑用于乙烯

26、聚合、乙烯與-烯烴聚合，可得到不同密度（0.8550.970g/cm3）的聚乙烯，產(chǎn)品分子量分布很窄（Mw/Mn=23），組成分布均勻，分子量也可根據(jù)需要調(diào)整。茂金屬聚乙烯的薄膜強(qiáng)度、熱封性、己烷萃取率等性能比傳統(tǒng)固體催化劑聚乙烯有大幅度改進(jìn)，還有一些產(chǎn)品具有超常規(guī)的透明性和柔軟性。 茂金屬聚乙烯是首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的茂金屬聚烯烴，1990年Exxon公司首次在液相法15000噸/年生產(chǎn)裝置上用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚乙烯（m-PE），產(chǎn)品商品名為Exact，主要應(yīng)用于醫(yī)用部件、電線電纜等4。后來該公司還采用一種或多種茂金屬催化劑生產(chǎn)出雙峰型LLDPE，其產(chǎn)品分子量分布和共聚單體分布得到更精確的控制

27、。1993年Dow化學(xué)公司采用其限制幾何構(gòu)型茂金屬的insite技術(shù)，生產(chǎn)出從超低密度到高密度的PE6。1995年Mobil公司也在其250Kt/a的氣相裝置上，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)出跨低、中、高密度范圍的PE6。隨著茂金屬催化劑的種類和性能的不斷改進(jìn)，將會(huì)有越來越多性能優(yōu)異的茂金屬聚乙烯被生產(chǎn)出來。2.2.2聚丙烯由于茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)不同，丙烯的聚合可得到全同、間規(guī)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯以及彈性聚丙烯，具有C2對(duì)稱結(jié)構(gòu)的催化劑，能得到全同立構(gòu)聚丙烯，而具有CS對(duì)稱的催化劑，可得到間規(guī)立構(gòu)聚丙烯，間規(guī)立構(gòu)聚丙烯與全同立構(gòu)聚丙烯相比，熔點(diǎn)低，剛性稍差，但耐沖擊性和透明度好，多用于醫(yī)療、包裝等領(lǐng)域。另

28、外，用茂金屬催化劑得到的全同立構(gòu)聚丙烯比由Z-N催化劑得到的全同立構(gòu)聚丙烯的熱形變溫度約高10，有優(yōu)異的耐熱性和透明性，光澤度好，但熔點(diǎn)要低。用茂金屬催化劑得到的彈性聚丙烯分子量大，還含有少量等規(guī)和大量無規(guī)的立體序列嵌段。大量的無規(guī)成分，使其具有彈性，少量的等規(guī)嵌段起物理交聯(lián)作用，使其易結(jié)晶。茂金屬聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)始于90年代，1994年Mitsui工司首先采用茂金屬催化劑成功生產(chǎn)出從通用級(jí)到高結(jié)晶度的間規(guī)聚丙烯（sPP），并建設(shè)了一套75Kt/a的工業(yè)化裝置，已于1995年投產(chǎn)。Hoechest工司以其獨(dú)特的硅烷架橋雙中心茂金屬催化劑生產(chǎn)出了等規(guī)聚丙烯（iPP）。Fina工司也開發(fā)了一種新

29、型透明的sPP，它具有很高的低溫抗沖擊強(qiáng)度。從發(fā)展的趨勢(shì)來看，茂金屬聚丙烯的發(fā)展?jié)摿κ窍喈?dāng)大的，其應(yīng)用的范圍將越來越廣泛。2.2.3聚苯乙烯傳統(tǒng)的Z-N催化劑只能合成無規(guī)聚苯乙烯（aPS），而茂金屬催化劑能合成等規(guī)聚苯乙烯（iPS）和間規(guī)聚苯乙烯（sPS），茂金屬催化劑合成的iPS因結(jié)晶速度太慢而沒有太多商業(yè)價(jià)值，茂金屬催化劑合成的sPS由于控制了立構(gòu)規(guī)整度而大幅度提高了性能，和傳統(tǒng)的Z-N催化劑得到的aPS相比，其結(jié)晶好且比重低，成型性好且有優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)試劑性。sPS的優(yōu)異性能，使得一開始就有很多公司對(duì)其產(chǎn)生濃厚興趣，據(jù)報(bào)道，日本的Idemitsu公司采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的sPS樣品

30、已試用過3年，新開發(fā)的低分子量、高流動(dòng)性sPS牌號(hào)，流動(dòng)性優(yōu)于聚苯硫醚（PPS）和液晶聚合物，但仍保持良好的物理機(jī)械性能和電性能。該公司和荷蘭的Dow塑料公司合作開發(fā)了sPS產(chǎn)品，目前已處于半工業(yè)化狀態(tài)，計(jì)劃在日本建一個(gè)0.51萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置，將于1996年建成投產(chǎn)。2.2.4其它烯烴聚合物環(huán)烯烴的聚合活性很低，以它為主要成分的共聚物難以發(fā)展。采用茂金屬催化劑可有效地進(jìn)行環(huán)烯烴（如降冰片烯等）的聚合。利用環(huán)烯烴玻璃化溫度高的特性，還可使其與乙烯共聚制備透明性好的共聚物，如降冰片烯與乙烯的共聚物。選擇適當(dāng)?shù)拿饘僮鳛榇呋瘎?，可使一些原來難以共聚的單體如環(huán)戊烯等環(huán)烯烴不開環(huán)即可與乙烯共聚。日本三

31、井石化公司利用茂金屬催化劑將降冰片烯與乙烯共聚制得了環(huán)烯烴聚合物，其耐熱溫度為80160，具有很好的耐光、耐候性、且吸濕度低，可取代ABS、PC等而應(yīng)用于汽車裝飾部件、光盤領(lǐng)域8。此外，采用茂金屬催化劑還可使二烯烴與其它烯烴聚合，促進(jìn)乙烯與甲基丙酸甲脂（MMA）的嵌段共聚。目前正試圖以配位聚合制取被認(rèn)為不可能的極性聚合物。2.3 茂等單中心催化劑(SSC)進(jìn)一步改進(jìn)，產(chǎn)品份額進(jìn)一步增長(zhǎng)茂金屬催化劑是最重要一種的單活性中心催化劑，用茂金屬單中心催化劑得到的是窄分子量分布(Mw/Mn=2.0)，窄組成分布的聚合物，即組成均勻分布的共聚物，沒有共聚單體含量不規(guī)則的長(zhǎng)鏈或短鏈分子。制得的薄膜有更好的透

32、明性、韌性、低抽出物、低熱封初始溫度、高模量、高粘合性和較高的交聯(lián)效率。茂金屬催化劑研發(fā)的領(lǐng)域很快擴(kuò)大到一些不屬于茂的催化劑，但這些催化劑也具有同樣的單活性中心特點(diǎn)。“單活性中心催化劑(SSC)”術(shù)語(yǔ)應(yīng)運(yùn)而生，這個(gè)術(shù)語(yǔ)包括茂，也包括其他非茂烯烴聚合催化。聚烯烴工業(yè)中，過去13年SSC在乙烯聚合物中起的作用最大，SSC樹脂占據(jù)了LDPE市場(chǎng)的11%。塑性體的數(shù)量和利潤(rùn)也有明顯增長(zhǎng)。SSC對(duì)HDPE市場(chǎng)的滲透仍然有限，只占世界HDPE市場(chǎng)的1%。2001年SSC聚乙烯的世界總需求量約為200×104t，包括塑性體和乙烯彈性體。預(yù)計(jì)到2011年將增長(zhǎng)到2.700×104t,雖然比

33、20世紀(jì)90年代初期的預(yù)測(cè)少近1.000×104t，但屆時(shí)SSC樹脂將占總乙烯聚合物的28%，成為次于Z-N的第二大重要技術(shù)領(lǐng)域，超過了用高壓法和用鉻基催化劑生產(chǎn)的樹脂數(shù)量。 2004年世界有總能力超過1100×104t的70條生產(chǎn)線能夠工業(yè)化生產(chǎn)SSC乙烯聚合物。70套裝置中，約有45套是使用SSC的全工業(yè)化裝置，25套裝置購(gòu)買了SSC的專利技術(shù)許可，可以使用SSC技術(shù)或者在內(nèi)部開發(fā)準(zhǔn)備工業(yè)化的技術(shù)。估計(jì)2004年SSC生產(chǎn)能力的45%55%用于生產(chǎn)SSC聚合物。目前，LLDPE大約占所有SSC聚乙烯應(yīng)用的量3/4，其中90%用于薄膜。預(yù)計(jì)今后SSC聚乙烯會(huì)加快向HDPE

34、、MDPE和彈性體領(lǐng)域滲透。推動(dòng)SCC樹脂增長(zhǎng)的主要公司是陶氏、?？松葼?、三井、北歐Borealis、阿托菲那和諾瓦。SCC用于丙烯聚合物的工業(yè)化速度較慢。茂間規(guī)和等規(guī)聚丙烯樹脂出現(xiàn)在19941995年，在注塑、無紡纖維和片材市場(chǎng)發(fā)現(xiàn)一些應(yīng)用。然而第一代樹脂并未得到OPP薄膜和連續(xù)長(zhǎng)絲等大市場(chǎng)的認(rèn)可。早期的催化劑難于制得高分子量樹脂，不易生產(chǎn)抗沖共聚物的橡膠相，限制了其潛在的市場(chǎng)。第二代丙烯聚合的茂金屬催化劑已被開發(fā)。這些催化劑加寬了產(chǎn)品牌號(hào)的范圍，有些牌號(hào)適宜生產(chǎn)抗沖共聚物。雖然市場(chǎng)的滲透剛剛開始，但這些新催化劑在聚丙烯的大市場(chǎng)取得立足之地的前景是好的?，F(xiàn)多種重要的技術(shù)開發(fā)活動(dòng)同時(shí)出現(xiàn)在

35、聚丙烯工業(yè)中。開發(fā)了能夠低成本、高效生產(chǎn)改進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)的多種Z-N催化劑；PP配料和合金方面也有很大的進(jìn)展，包括納米復(fù)合材料和長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的牌號(hào)。這兩種開發(fā)都正在擴(kuò)大迅速增長(zhǎng)著的聚丙烯市場(chǎng)。此外，一些新工藝，如超臨界漿液法技術(shù)、多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)技術(shù)正以全工業(yè)化規(guī)模實(shí)施，有能力提供新的產(chǎn)品系列。SSC必須與這些新技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)才能贏得到工業(yè)界的注意。盡管有上述技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)，SSC還是贏得了一些將要上市的專用產(chǎn)品市場(chǎng)。近來生產(chǎn)E/P共聚物(成分以丙烯為主)的新型溶液法工藝在美國(guó)路易斯安那州的貝塘路吉投產(chǎn)。用溶液法工藝生產(chǎn)的一種新系列丙烯基塑性體和彈性體近來也被推出。一套生產(chǎn)這些聚合物的工業(yè)化裝置計(jì)劃

36、2004年下半年投產(chǎn)。生產(chǎn)彈性聚丙烯均聚物的一種氣相法工藝正在開發(fā)之中。用SSC可以在溶液法工藝中生產(chǎn)新型結(jié)晶聚丙烯。利用SSC生產(chǎn)聚丙烯的高壓法工藝也在研究之中。在壓力高于30MPa，溫度140190的條件下，在很寬的操作范圍內(nèi)結(jié)晶聚丙烯都可以溶解在超臨界丙烷中，但目前工業(yè)化裝置尚未披露。世界專用于生產(chǎn)SSC聚丙烯牌號(hào)的生產(chǎn)能力約為25×104t/a，產(chǎn)量估計(jì)為能力的80%85%。今后幾年，隨著抗沖共聚物生產(chǎn)的增長(zhǎng)以及生產(chǎn)彈性和軟質(zhì)丙烯共聚物的溶液法工藝的工業(yè)化，預(yù)計(jì)SSC聚丙烯的能力會(huì)迅速增長(zhǎng)。7家公司正工業(yè)化生產(chǎn)SSC丙烯聚合物，這些公司是：阿托菲納、巴塞爾、陶氏、?？松葼?/p>

37、、出光、日本保利化學(xué)/智素和三井。隨著世界制造業(yè)中心的轉(zhuǎn)移，亞洲國(guó)家SSC聚烯烴裝置的建設(shè)也很活躍。日本三井公司計(jì)劃將原有的年產(chǎn)20×104t聚乙烯裝置擴(kuò)大為25×10430×104t/a。測(cè)算日本2002年茂-聚烯烴的需求量為18×104t，年均增長(zhǎng)9%10%，許多茂-聚乙烯用來替代EVA和普通的LLDPE。其他亞洲國(guó)家，如馬來西亞的蒂坦公司計(jì)劃建設(shè)20×104t/a的Unipol裝置，其中3×104t/a生產(chǎn)茂 -LLDPE；三井正在研究是否用其Evolue技術(shù)在新加坡再建設(shè)一套20×10430×104t/a的

38、茂-LLDPE裝置，這套裝置將位于新建的100×104t/a乙烯裝置的下游；Dow化學(xué)在其位于泰國(guó)的30×104t/a的LLDPE裝置中生產(chǎn)SSC-LLDPE和SSC-彈性體；韓國(guó)的韓華公司正在研究在其35×104t/a的Unipol裝置中購(gòu)買Univation公司的Exxpol茂-聚乙烯技術(shù)，不排除部分產(chǎn)品將出口到中國(guó)。我國(guó)茂-聚烯烴的需求量近年來增長(zhǎng)很快，一些地方的加工廠引進(jìn)了一些用茂-LLDPE作原料的制品生產(chǎn)線，一些加工設(shè)備已經(jīng)改進(jìn)，可以加工茂-LLDPE。2001年中國(guó)茂-LLDPE需求的增速是20%，2002年后也能保持兩位數(shù)字的增長(zhǎng)速度。就在茂-聚烯

39、烴開始進(jìn)入通用產(chǎn)品之時(shí)，有競(jìng)爭(zhēng)力的新一代非茂單中心催化劑也相繼問世。這些新催化劑與茂金屬催化劑有相似之處，可以根據(jù)需要定制聚合物鏈。這些催化劑包括鎳鈀系催化劑、鐵鈷系催化劑及Nova、三井和Equistar等開發(fā)的其它類型的單中心催化劑。日本三井石化公司開發(fā)了FI非茂單中心催化劑，主要是由過渡金屬中心原子和非對(duì)稱的螯合苯氧基亞胺配位體構(gòu)成，是用配位體定向設(shè)計(jì)方法開發(fā)的，據(jù)稱活性是茂金屬催化劑的300倍，用該催化劑可實(shí)現(xiàn)乙烯的高速聚合，在較高的溫度下可生產(chǎn)高分子量聚合物，還可以開發(fā)一些用其它催化劑無法生產(chǎn)的新聚合物，如帶有雙鍵端基的極低分子量共聚物、超高分子量共聚物和各種類型的乙烯-丙烯共聚物等

40、。三井公司新開發(fā)的一類用甲基鋁氧烷作助催化劑的鋯絡(luò)合物有很高的活性，生產(chǎn)速度為2000kg(聚合物)/mmol(催化劑)h一般的茂金屬催化劑是20110kg(聚合物)/mmol(催化劑)h。三井估算該催化劑的成本是茂金屬催化劑的1/10。第三章 超高分子量聚乙烯3.1 UHMWPE材料簡(jiǎn)介3.1.1 UHMWPE材料的性能及用途超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene，簡(jiǎn)稱UHMW-PE)，在分子結(jié)構(gòu)上與普通聚乙烯相同，其主鏈上的鏈節(jié)都是(CH2CH2-)。但普通聚乙烯的分子量較低，約在530萬(wàn)之間，即使是高分子量高密度聚乙烯(HMWH

41、PE)，其重均分子量也僅為2050萬(wàn)，而UHMW-PE的分子量高達(dá)150萬(wàn)以上。據(jù)報(bào)道，目前德國(guó)已經(jīng)研制出分子量超過1000萬(wàn)的超高分子量聚乙烯”I。極高的分子量使UHMWPE具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的優(yōu)異綜合性能。UHMWPE的優(yōu)異性能具體表現(xiàn)在十個(gè)方面12J：(1) 高耐磨損性：其耐磨性居現(xiàn)存塑料之冠，比尼龍66高25倍，比聚四氟乙烯高36倍，比碳鋼高6.9倍，比不銹鋼高9倍； (2) 高耐沖擊性：其沖擊強(qiáng)度大大超過了韌性極好的聚碳酸酯，在整個(gè)工程塑料中名列前茅，且能在液氮(-196"C)J不境中保持良好的韌性，這是其它塑料所不具備的：(3) 高自潤(rùn)滑性：其摩擦系數(shù)極

42、低，為0.070.11，可與聚四氟乙烯相媲美，比鋼和銅在加潤(rùn)滑油的場(chǎng)合下潤(rùn)滑性能還要好：(4) 優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性：在一定溫度下，能耐一定的濃度范圍內(nèi)各種腐蝕介質(zhì)及有機(jī)溶劑的作用；(5) 優(yōu)良的耐低溫性能：其最低使用溫度可達(dá)269 4C；(61 優(yōu)良的衛(wèi)生性能：UHMWPE衛(wèi)生無毒，能夠接觸食品和藥品：(7) 優(yōu)良的不吸水性：吸水率在工程塑料中是最小的，其制品在水中不膨脹；(8) 優(yōu)良的不粘性：表面吸附力非常微弱，在管道中通過各種流體不易結(jié)垢；(9) 密度在所有工程塑料中最?。浩渲破贩浅］p便：(10) 其它性能：優(yōu)良的電氣絕緣性能和優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等。由于UHMWPE的優(yōu)異性能，使其應(yīng)用

43、不斷擴(kuò)大。在80年代以前， UHMWPE的世界平均增長(zhǎng)率為8.5，而80年代以后增長(zhǎng)率達(dá)到15。目前我國(guó)的平均增長(zhǎng)率在30以上。UHMWPE經(jīng)成型加工后可制成滾輪、齒輪、耐酸泵、軸套、軸瓦、脫水板、吸水箱面板、料倉(cāng)內(nèi)襯板、汽車塑料燃油箱、大功率發(fā)電機(jī)密封帶、醫(yī)療衛(wèi)生中人工關(guān)節(jié)和人工骨、船舶用滑塊、各種鏟運(yùn)機(jī)械以及滑雪具襯里等等。其中，擠出成型制品更是得到廣泛應(yīng)用，如用于糧食加工、化工、煤炭、礦山、電廠等行業(yè)的各種粉料、流體及固液混合物的耐磨、耐腐蝕輸送(如對(duì)面粉、谷物、礦粉、礦漿、砂土、泥漿、電廠灰渣、化工原料等的輸送)；用于電廠排灰管、槽、清砂工程管道，取代原有的金屬或普通塑料管、槽：用于溜

44、冰場(chǎng)地面、滑雪板襯里、滑翔機(jī)接地板等。3.1.2 UHMWPE熔體特性(I) 超高分子量聚乙烯熔體為橡膠態(tài)的高粘彈體普通聚乙烯的流動(dòng)性能，一般可用熔體流動(dòng)速率(MFR)表示。它是在溫度為190"C，負(fù)荷為2.16k下測(cè)定的，一般熱塑性塑料熔體流動(dòng)速率在0.03309/10min范圍內(nèi)，而超高分子量聚乙烯由于熔體粘度非常高，呈高粘彈態(tài)，故即使把負(fù)載加大l0倍(即21.6kg)，熔體也很難從儀器噴嘴流出。由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才產(chǎn)生噴流現(xiàn)象，而在普通注塑機(jī)上是不可能產(chǎn)生如此高的剪切速率的。人們通常把熔體剛出現(xiàn)破裂時(shí)的剪切速率稱為臨界剪切速率。實(shí)踐證明它隨聚乙烯的分子量增大而

45、減小。因此對(duì)于分子量極高的UHMW-PE來說，在剪切速率很低(102/S)時(shí)，就可能產(chǎn)生熔體破裂，并在較低剪切速率下，就會(huì)產(chǎn)生滑流或噴流現(xiàn)象。所以，在超高分子量聚乙烯擠出加工時(shí)會(huì)遇到由于容易破裂而產(chǎn)生裂紋現(xiàn)象，在超高分子量聚乙烯注塑時(shí)易出現(xiàn)噴流而致使制品出現(xiàn)多孔狀或脫層現(xiàn)象。這是以擠出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面臨的難題。3.2 UHMWPE改性的研究狀況3.2.1 UHMWPE材料性能改進(jìn)的國(guó)內(nèi)外研究狀況超高分子量聚乙烯雖然具有很多優(yōu)良特性，但與其它工程塑料相比，也存在一些不足：如強(qiáng)度低、硬度低、耐溫性差、不阻燃、不抗靜電、導(dǎo)熱性差、流動(dòng)性差、耐候性差以及滯后能耗大等。要克服這些缺陷，

46、可以通過改性來實(shí)現(xiàn)101。針對(duì)UHMWPE的改性，目前主要有兩類方法：化學(xué)改性和物理改性，其在國(guó)內(nèi)外的研究狀況如下。3.2.1.1 化學(xué)改性化學(xué)改性一般是指化學(xué)交聯(lián)，化學(xué)交聯(lián)又分為過氧化物交聯(lián)、偶聯(lián)劑交聯(lián)和輻射交聯(lián)。化學(xué)交聯(lián)改性法多用于提高超高分子量聚乙烯的熱變形溫度、提高耐磨性以及提高強(qiáng)度等。針對(duì)UHMW-PE的化學(xué)改性及其研究狀況主要有以下幾個(gè)方面：(1) 過氧化物交聯(lián)即用過氧化物作為交聯(lián)劑對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性，超高分子量聚乙烯在過氧化物作用下產(chǎn)生自由基，自由基偶合產(chǎn)生交聯(lián)。超高分子量聚乙烯經(jīng)過氧化物交聯(lián)后在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熟固性塑料和硫化橡膠都不同，它有體形結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，

47、因此在性能上兼有三者的特點(diǎn)，即同時(shí)具有熱塑性、高的硬度、良好的韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能。國(guó)外曾用2,5-二甲基-2，5雙過氧化叔丁基己炔3作交聯(lián)劑對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性，我國(guó)清華大學(xué)的胡平等學(xué)者用價(jià)廉易得的過氧化二異丙苯 (DCP)作為交聯(lián)劑。對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行了交聯(lián)改性研究。研究發(fā)現(xiàn)加入過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)后，超高分子量聚乙烯的沖擊強(qiáng)度提高了，熱變形溫度也略有提高，耐磨性有所下降但下降不多。若需要增加摩擦系數(shù)、增加彈性，則可添加橡膠、聚氨酯等來滿足這一要求。(2) 偶聯(lián)劑交聯(lián)超高分子量聚乙烯主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑16】：一種是乙烯基硅氧烷，另一種是丙烯基硅氧烷。偶聯(lián)荊的選擇主

48、要根據(jù)偶聯(lián)劑與UHMW-PE是否容易發(fā)生接枝反應(yīng)及偶聯(lián)劑水解基團(tuán)的水解速度。偶聯(lián)劑一般要靠過氧化物引發(fā)，常用的是DCP，催化劑一般采用有機(jī)錫衍生物(因?yàn)檫^氧化物也發(fā)生交聯(lián)，所以為控制交聯(lián)度，應(yīng)嚴(yán)格控制過氧化物用量1。硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的自由基，這些自由基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚宰杂苫?，然后與硅烷產(chǎn)生接技反應(yīng)，接枝后的超高分子量聚乙烯在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合，形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯。(3) 輻射交聯(lián)在一定劑量的電子射線或其它射線的作用下超高分子量聚乙烯分子中的一部分主鏈或側(cè)鏈被射線切斷，產(chǎn)生

49、一定量的自由基，這些自由基彼此結(jié)合、在超高分子量聚乙烯內(nèi)部形成交聯(lián)鏈，使超高分子量聚乙烯的線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)一定劑量輻照后，超高分子量聚乙烯的抗蠕變性、耐磨性以及硬度等都將會(huì)有一定的提高和改善。1995年，一種經(jīng)輻照交聯(lián)與氧化穩(wěn)定化處理的UHMWPE進(jìn)入了整形外科領(lǐng)域。用這種材料制成的人工關(guān)節(jié)摩擦磨損試驗(yàn)表明，該種材料的體積磨損率比在空氣中交聯(lián)的UHMWPE低32¨l。Edidinl81等研究了多步Y(jié)射線交聯(lián)對(duì)UHMWPE的影響，試驗(yàn)表明磨損速率隨累積輻照量的增加而降低。后來OhtatOJ等人將UHMWPE先輻照產(chǎn)生輕度交聯(lián)，然后將其壓制、冷卻結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶相發(fā)生特殊的

50、空間取向。這種壓制后的試樣熱力學(xué)性能和力學(xué)性能都比未壓制的大大提高，磨損率也因此大大降低。最近研究表明，在N2氣氛下經(jīng)多步輻照處理UHMWPE在用于髖關(guān)節(jié)模擬器上比傳統(tǒng)的UHMWPE具有更好的耐磨性能。3.2.1.2 物理改性物理改性一般是指填料改性，也稱共混改性?？捎玫奶盍现饕校喝趸X、碳酸鈣、二氧化硅、炭黑、石墨、玻璃微珠、針狀硅灰石、玻璃纖維、鈦酸鉀、二硫化鉑、石英砂、滑石粉、硅藻土、高嶺土、蒙脫土等。物理改性是科學(xué)研究和生產(chǎn)加工中常用的一種改性方法，它能夠簡(jiǎn)單、方便地滿足和改善塑料多種不同性能要求，而且在提高材料性能的同時(shí)還可以降低成本，故被人們廣泛采用。UHMWPE的物理改性及

51、其研究現(xiàn)狀如下：(1) 增強(qiáng)改性針對(duì)ISHMWPE在物理、機(jī)械性能方面的缺陷而進(jìn)行的填料共混復(fù)合改性。一般情況下，在UHMlH一PE中填料的最大填充量不得超過30但經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的填料填充量可高達(dá)5075。填充后可使uIMWPE的表面硬度、耐熱性、耐磨性、阻燃性、蠕變性、彎曲強(qiáng)度等得到改善。目前這類改性方法的研究狀況如下： 提高熱變形溫度、強(qiáng)度、硬度、剛度及抗蠕變性能在超高分子量聚乙烯中添加經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的超細(xì)玻璃微珠、針狀硅灰石、碳纖維、玻璃纖維、滑石粉、A1203、Si02、云母針狀硅灰石、高嶺土和碳酸鈣等均可提高強(qiáng)度、硬度、剛度；浙江大學(xué)的張道權(quán)等1”I用粉煤灰、硅藻土和石墨對(duì)超高分子量

52、聚乙烯進(jìn)行了改性研究：熱變形溫度提高30，耐磨損性能提高50，但3種添加劑均會(huì)使沖擊強(qiáng)度下降。當(dāng)添加劑的添加量控制在15以內(nèi)時(shí)，超高分子量聚乙烯仍保持較高的沖擊強(qiáng)度。不會(huì)影響正常使用。降低摩擦系數(shù)、提高耐磨性清華大學(xué)的胡平等D41用三氧化二鋁、二氧化硅、炭黑、玻璃微珠作為填料對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行了改性，研究發(fā)現(xiàn)：添加玻璃微珠可提高耐磨性(40)，熱變形溫度可提高40；吉林工業(yè)大學(xué)的任露泉等用石英砂對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行了改性研究(磨損試驗(yàn)在MLlOO型材料磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同粒度的石英砂均能使超商分子量聚乙烯的耐磨損性能大大提高，0.30.4mm粒徑的耐磨損性能提高35倍，

53、粒徑為0.150.20mm的耐磨損性能提高1.52.9倍。(2)改善其他性能改善導(dǎo)熱性由于超高分子量聚乙烯的耐熱性能差，通過在超高分子量聚乙烯中添加經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的銅粉、鋁粉和鉛粉等金屬粉均可提高其導(dǎo)熱抗靜電性在超高分子量聚乙烯中添加經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的銅粉、鋁粉等金屬粉或添加碳纖維、石墨、炭黑以及專用抗靜電劑均可提高抗靜電性。清華大學(xué)的呂榮俠等【I6l曾用金屬粉(鋅粉、銅粉)、金屬纖維、石墨、膨化石墨等對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行了抗靜電研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石墨含量lO份時(shí)超高分子量聚乙烯的表面電阻率10。6lO”下降緩慢，達(dá)到11×lO”，當(dāng)石墨含量16份時(shí)方能達(dá)到抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求(5×

54、;10”)，但此時(shí)沖擊強(qiáng)度下降很多。而在超高分子量聚乙烯中添加膨化石墨后，添1份時(shí)超高分子量聚乙烯的表面電阻則下降為69×10”：2份時(shí)為12×10“；3份時(shí)80x10：4份時(shí)25x10 7；此時(shí)己超過抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求，并且沖擊強(qiáng)度保持在892kjm2。由此可以看出膨化石墨抗靜電效果非常明顯?？棺枞夹猿叻肿恿烤垡蚁┑目棺枞夹院懿?。非常易燃，通過添加市售抗阻燃劑抗阻燃性可以得到一定的改善，但至今還未達(dá)到完全抗阻燃水平，即使能夠達(dá)到而其它性能則變得很差(如耐磨性、沖擊強(qiáng)度等)。此外，為了改善、提高超高分子量聚乙烯的耐候性，可采用添加炭黑、紫外線吸收劑或抗老化劑等方法來實(shí)現(xiàn)。3.

55、2.2 流動(dòng)改性的研究現(xiàn)狀改進(jìn)UHMwPE的流動(dòng)性是通過添加一種或幾種物質(zhì)，使UHMWPE相互纏結(jié)的分子長(zhǎng)鏈部分解開，在基本不影響主要性能的基礎(chǔ)上降低UHMW-PE的熔體流動(dòng)速率、提高流動(dòng)性，從而實(shí)現(xiàn)在專用設(shè)備上或通用設(shè)備上進(jìn)行UHMW-PE的成型加工，其改性方法只要有以下幾種：(1)用中、低等分子量聚乙烯共混改性在UHMT一PE樹脂中加入中、低等分子量聚乙烯，當(dāng)體系加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，UHMWPE樹脂就會(huì)懸浮在中、低等分子量聚乙烯的液相中，從而使得大分子間作用力減小，且分子鏈的纏結(jié)程度也下降，因此流動(dòng)性增強(qiáng)，形成可擠出的懸浮體物料。但由于分子量相差較大，易造成共混物相容性不好，引起機(jī)械性能下降。為了彌補(bǔ)性能的降低，可加入成核劑。加入成核劑可以使結(jié)晶速度加快且球晶細(xì)化，晁面上分子的排布較一致，所以內(nèi)應(yīng)力較小，不易產(chǎn)生裂紋；同時(shí)結(jié)晶束縛了大分子鏈的移動(dòng)，增強(qiáng)了材料抵抗變形的能力，從而有效阻止機(jī)械性能的下降，因此對(duì)沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度有所提高。(2) 用流動(dòng)改性劑(潤(rùn)滑劑)共混改性加入流動(dòng)改性劑(潤(rùn)滑劑)可在加工過程中降低材料與加工機(jī)械之間和材料分子之間的相互摩擦；同時(shí)促進(jìn)長(zhǎng)鏈分子的解纏，并在大分子之間起潤(rùn)滑作用，改善大分子鏈間的能量傳遞，從而使得鏈段相對(duì)滑動(dòng)變得容易，改善了聚合物的流動(dòng)性，從而改善塑料加工