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文檔簡介

1、1 .電致發光(EL):發光材料在電場作用下,受到電流和電場的激發而發光的現象,是一個將電能直接轉化為光能的一種發光過程(非熱轉換即不是通過熱輻射實現的)。2 .FED,PDP,LCD都存在問題,不能滿足時代需求,所以研究更為高效的有機電致發光器件(OLED)。OLED特點:材料選擇有機物,高分子,因而選擇范圍寬;驅動電壓低;發光亮度和發光效率高,發光視角寬,相應速度快;器件可彎曲,不受尺寸限制,分辨率高等。3 .基態:分子的穩定態即能量最低狀態;激發態:被激發后,分子的電子排布不遵循構造原理。激發態分子內的物理失活:輻射躍遷和非輻射躍遷。而輻射躍遷:釋放光子而從高能激發態失活到低能基態的過程

2、。導致電子運動軌道界面減少;在勢能面上躍遷是垂直發生的。4 .有機半導體:在外電場作用下,電子和空穴在LUMO和HOMO間的跳躍產生電流。而摻雜半導體中的載流子濃度大于本征半導體(電子和空穴濃度相同),所以導電性更好5 .直流注入式有機電致發光:在有機EL器件的兩端電機上加上直流電源,通電后發光器件受電激發的作用而發光的現象。過程:載流子注入,載流子傳輸,電子和空穴碰撞形成激子(激子是彼此束縛在一起的電子和空穴對),激子輻射退激發發出光子。6 .單線態激子是總自旋為0的激發狀態;注入的電子和空穴形成的單線態和三線態激子的比例正比于其狀態數,有機電致發光的量子效率最大為25%;Forster能量

3、轉移:能量從主體向摻雜材料的傳遞方式,能在較遠距離內實現,為單線態激子;Dexter能量轉移:只能在緊鄰分子間實現,為三線態激子。7 .單層器件:單層有機薄膜被夾在ITO陰極和金屬極之間,形成的是單層有機電致發光器件。但是單層器件的載流子的注入不平衡,器件發光效率低。三層器件是目前OLED中最常用的一種。在實際的器件中,在發光層往往采用摻雜的方式提高器件性能8 .器件制備過程:刻蝕好的ITO玻璃一清洗一臭氧/氧等離子體處理一基片置于真空腔體一抽真空一蒸發沉積有機薄膜和陰極一取出器件并封裝一測試表征9 .有機小分子發光器件通常用真空蒸發沉積的方法制備構成器件的薄膜,整個過程要在真空腔內完成(真空

4、度高于10A-4Pa)。共聚物發光器件主要是通過涂璇的方法制備的,涂璇過程中要精確的控制加速,轉速。但涂璇浪費材料且不能全彩顯示,而噴墨打印則彌補此缺點。10 .在OLED貯存和工作器件受到化學反應的影響,所以要選擇阻隔性好的封裝材料。有剛性封裝材料(玻璃和聚合物,玻璃可形成密閉空腔,聚合物可滿足顯示器大屏化);柔性封裝材料(玻璃和聚合物);邊緣縫隙封裝材料(紫外固化得聚合物黏結劑)11 .有機電致發光器件封裝材料的高阻隔性可通過在聚合物薄膜上沉積小分子圖層形成復合薄膜獲得,多層復合薄膜可使粗糙的器件表面光滑化,保證無機層的完整,以致滲透分子的傳導受阻更好,也可在封裝中加捕捉劑來提高阻隔性。1

5、2 .器件發光效率:量子效率(器件向外發射的光子數與注入電子空穴對數之比。內量子數“in指器件產生的所有光子數與注入電子空穴對數之比;外量子數“ext指器件在全空間發射的光子數Np與注入的電子空穴對數量Nc之比);流明效率(ql=AL/Ioled,A為器件有效面積,L為器件發光亮度,loled為有機發光器件發光亮度為L時的工作電流);功率效率(4p=Lp/IoledVqp為光功率效率,Lp為器件前方發射出來的光功率,loledV是驅動電壓V驅動下的器件總電功率)13 .有機電致發光器件效率可以用積分球光度計測量。但這是一個理想模型,要對測量結果進行修正;發光效率用積分球光度計加光譜儀的方法測量

6、。Lv=kmL%(A)14 .亮度J*,Lv為發光亮度,Km為光功當量,Le.為輻射亮度,V(入)為明視覺光譜光視效率。L9=I9/dacosL8為某方向發光功率,I8為改方向上的光強,da為一個發光表面。發光亮度一般用各種亮度計測量,測量被測光源表面的像在光電器件表面所產生的光照度,則該像表面的照度正比于光源的亮度,不隨光度計與光體之間的距離而變化。15 .色度測量通常用光譜輻射計,如PR-705;有機電致發光器件的電流-電壓曲線則可用普通的伏安法測量。亮度-電壓曲線表現器件光電性質;發射光譜測量:使熒光或者磷光通過單色器后照射于檢測器上,掃描發射單色器并檢測各種波長下相應的發光強度,然后記

7、錄儀記錄發光強度對發射波長的單色曲線,從而得到發射光譜;器件的壽命是指器件發光亮度下降至原始亮度的50%所經歷的時間,但由于器件壽命很長,測量工作不會持續那么長時間,所以通過對測得的亮度-時間-電壓曲線分析計算就可得到器件壽命16 .提高器件性能:材料提純;材料摻雜(在有機發光層摻雜熒光效率高的有機染料;在電荷傳輸層摻入遷移效率高的有機材料);有機/無機界面光滑化,提高平滑界面層能帶的連續性,加強界面層的連接;選擇電極(陽極為高功函數的透明金屬,透明導電聚合物和ITO導電玻璃;陰極為低功函數的金屬,合金陰極,復合型陰極;摻雜有低功函數金屬的有機層夾在陰極和有機發光層之間);改變基地結構,減少光

8、的耦合損失,提高光輸出;17 .有機半導體只能靠從外部注入到導帶中的電子和注入到價帶中的空穴來導電。電子電流:I=nev(n為電子濃度,v為電子平均飄逸速度,e為一個電子攜帶的能量),I=Q/t(Q為單價面積注入的電荷,t為為從陽極渡越到陰極的時間),Q=neL(L為陽極到陰極的距離),Q=CV(C為單位面積電容,C0=2e/LehLeh=L/2,I=&vV/L2V=EV/L得I=&&V2/L3)這是理想絕緣體的空間電荷限一一,u=fioexpfexp(yE)制電流公式。Poole-FrenKel公式產產'"),其中nQ9,C材料相關的因子,k為Bol

9、tzmann,T為絕對溫度,E為電場強度。產生載流子遷移率對電場強度和溫度的Poole-FrenKel形式的依賴性的原因是載流子跳躍式導電機制18 .改善空穴注入能力:用氧等離子體處理和紫外線臭氧處理;插入一些空穴注入材料;將空穴傳輸材料部分氧化;陽極界面處理(ITO電極經含硅的三胺空穴傳輸材料自組裝;無機物插層:含聚合物EL器件在ITO上自組裝一層PEDOT-PSS作空穴注入和傳輸層,二價過度金屬化合物及相應的氧化物可作為ITO陽極的修飾材料和電子阻擋層)19 .空穴傳輸材料:芳香族三胺類化合物(此類化合物具有低的電離能,在傳遞過程中所客服的結構重組能量較低,有利于空穴傳輸,但其玻化轉變溫度

10、低。所以近年來一般采用熔點高和?;D變溫度高的空穴傳輸材料,具有成對偶聯,星形,螺形和枝化等特定空間構型的化合物可以提高?;D變溫度,成膜性好,空穴傳輸能力高);含三芳胺單元的共腕聚合物(具有很高的?;D變溫度);咔唾類化合物(特定拓撲結構的此類化合物具有很高的空穴傳輸能力);有機硅空穴傳輸材料(在ITO上形成的薄膜有效的改善了電極平整度);有機金屬配合物。20 .電子傳輸材料:具有大共腕結構的平面芳香族化合物(較好的接受電子能力,在一定的正向偏壓下又可以有效的傳輸電子);金屬配合物(Alq3,高Ea和Ip及好的熱穩定性和成膜性。對其進行化學修飾合成一系列化合物具有更好的的性能);惡二唾類化合

11、物(有機小分子惡二唾類,高Ea,高電子遷移率;星狀惡二唾類,高?;D變溫度,高Ea,Ip;惡二唾類聚合物,高Tg,不易結晶易進行摻雜,易溶解于有機溶液中);含氮五元、六元雜環;含氟基和亞胺的電子傳輸材料;全氟化得電子傳輸材料,有機硼電子傳輸材料;曝吩寡聚合物。21 .空穴阻擋材料要求:具有較低的HOMO能級,有效的阻止空穴的傳輸,使激子復合區在發光層;具有大的電子親和勢和高的電子遷移率;穩定性好,能形成統一致密的薄膜。常用的空穴阻擋材料:BCP,用于OLED中,有阻擋激子/空穴傳輸到電子傳輸層的作用;TPBI,低Ea,高Ip,比BCP有很大的改善;還有有機硼空穴阻擋材料(TBB,FTBB,TF

12、BD,TFPB與一些具有空穴傳輸能力的化合物F2PA,TPD等組成具有多層結構的EL器件,有效的將空穴阻擋在發光層,但器件發射藍紫色光22 .發光材料要求:高量子效率的熒光特性;良好的半導體特性;良好的成膜性和熱穩定性。藍光材料要求材料化合物結構有一定程度的共腕結構,但分子的偶極矩不能太大。23 .藍光材料:只含碳和氫兩種元素的芳香性藍光材料(1,在雙(2-甲基-8-羥基唾咻)(對苯基苯酚鋁)摻雜TBPE形成的物質;2,芳基取代蔥類材料,AND中摻雜Tbpe具有很好的藍光發射,還有NPN和AND為主體,PPVBi為客體混合制成EL器件,其壽命明顯加大;螺方與意形成共腕化合物制成EL器件,效果最

13、為理想。3,方類藍光材料,如芳香取代的三方,玻化轉變溫度高,成膜性好。4,二苯乙烯基芳基藍光材料,如芳胺取代的二苯乙烯基芳基材料CDSA-amine。5,還有如TPCP,BTP都可作為藍光材料);芳胺類藍光材料(這類材料具有電子傳輸和空穴傳輸能力,如1,電子給體-共腕體系D-九藍光材料具有高熒光量子,2,D-乃D藍光材料具有偶極矩小,發光峰在藍光區域。其中線型的有NPN,CBP,星形的有TPBI。3,D-九A藍光材料,但其偶極矩大,易紅移。4,含氮雜環藍光材料,當取代基為電子給體時,器件效率高);有機硅類藍光材料(發射峰在藍光區且?;D變溫度高,在PPSPP中又激基復合物發光現象);有機硼類藍

14、光材料(玻化轉變溫度高,有很好的電子傳輸特性)24 .純有機小分子綠光材料:香豆素染料(C-545TBTC-4位引入一個甲基,將其摻雜至Alq3中作OLED的綠色發光材料);唾口丫噬酮類綠光材料(用RN二代替NN=基團,器件壽命加長);具有載流子傳輸性能的綠光材料(1,咔唾衍生物,將載流子傳輸基團和發光基團構建在同一個分子上。2,二胺基慈類衍生物作為空穴傳輸層,與空穴注入層和電子傳輸層適當組合可獲得高效OLED);其他有機小分子綠光材料(1,具有一定共腕長度的有機硅化合物;2,唾喔環的下位上引入二烷基胺形成分子內電荷轉移態)25 .純有機小分子紅光材料:DCM系列摻雜紅光材料(DCM衍生物摻雜

15、在Alq3中,用于有機EL器件,但易發生濃度淬滅,而DCJTB則極大的改善了DCM型染料的熱穩定性,有利于OLED制作);輔助摻雜”類紅光材料(1,紅熒烯可作為輔助摻雜和DCJ同時摻雜在Alq3中,則可獲得滿意的紅光器件。2,唾口丫噬酮也可作為輔助摻雜劑來提高器件的性能);其他DCM衍生物摻雜紅光材料(如非對稱D-ttA結構的DCM衍生物,對稱的D-A-D或A-D-A結構DCM衍生物但效果不是很理想);其他摻雜型紅光材料,但是大多不能得到很純很好的紅光26 .主體發光的非摻雜型紅光材料:具有D-ttD結構的芳香胺類化合物(ACENs化合物,通常載流子不在紅色發光復合層,就要引入TPBI或BCP

16、,但降低了器件的效率);具有D-bA-bD芳香胺類化合物(BAM,抑制固態時熒光濃度淬滅;寡聚苯乙烯類化合物可實現紅光發射);具有V字形的D-乃A-無D芳香胺類化合物(這些結構能加強電荷轉移吸收和相應熒光發射強度,由有利于材料的空穴電子傳輸平衡);齊聚物發光材料(聯寡吩類齊聚物,但要在分子中引入多個取代基)27 .金屬配合物電致發光材料:8-羥基唾咻類配合物(8-羥基唾咻鋁,高Tg,具有電子傳輸性,成膜性好。而經修飾后的8-羥基唾咻鋁熒光彩色從藍光到紅光可調。Caq3,Inq3則是更好的電致發光材料);10-羥基苯并唾咻類配合物(BeBq2,1Be是貴金屬且有毒);羥基苯并寡睡類配合物(Zn(

17、BTZ)2,Zn(NBT)2等);2-C2-羥基苯基叱噬類配合物(BePP2,藍光材料由可作DCM主體使用);Schiff堿類金屬配合物(對Alq3修飾使其發藍光,金屬亞甲胺系列配合物);羥基黃酮類配合物(BeC5Fla)2,低亮起電壓)28 .高分子電致發光材料優點:實現能帶調控,得到全色發光;可設計具有特定功能的器件;避免晶體析出;可通過摻雜或改變化學結構控制其性能;具有良好的穩定性,易成型,器件響應速度快29 .高分子電致發光材料:聚苯撐乙烯類電致發光材料(將PPV作發光層制成聚合物電致發光材料PLED;在苯環上引入增加溶解性的基團,增加其溶解性;引入給/吸電子團,提高空穴電子傳輸/平衡

18、注入能力,提高發光效率);引入大體積單元或剛性液晶單元減小鏈與鏈之間的相互作用力,防止電子在鏈間傳遞而引起的熒光淬滅,提高發光效率,同時提高聚合物的熱轉變溫度和穩定性)聚乙快類電致發光材料(烷基和芳香基取代氫原子的方法制備這類聚合物,烷基中匯冗常間傳輸隨鏈長度增大而增大,激子淬滅點散射速率隨鏈與鏈之間距離增大而減小。芳香基穩定性高);聚對苯類電致發光材料(可用Yamamoto反應和Suzuki偶聯反應合成可溶性芳香類聚合物,但會產生扭轉角。若制成梯形結構,引入增溶作用的基團可提高溶解性);聚寡吩類電致發光材料(取代基不同對光電性質影響很大。P3DDT一在側基上引入雜原子可以提高發光效率,還有用

19、結構規整數目可控的齊聚嚷吩,在共腕主鏈上引入其他基團如硅等原子。聚嚷吩與其他共腕聚合物共混提高器件性質);聚方類電致發光材料(PFs有較高光和熱穩定性,但發射的光飽和度和純度不高。目前主要制備小分子發光材料,在方上引入不同的側基后聚合制備方均聚,方單體與其他單體共聚物以及制備由方衍生而來的超支化聚合物等。如方與快交替的發光材料,含有聯苯側基的方均聚物等引入側基或基團的聚合物,聚方及具有P-n型雙嵌段的方聚物都是發光效率高,性能好的器件);還有聚叱噬類電致發光材料(較強的電子親和力,抗氧化性,電子傳輸能力);聚惡唾類電致發光材料(溶解性好,發光效率高);聚吠喃類發光材料(良好的機械性能和熱穩定性

20、)30 .早期用PtoEP作磷光發光體,磷光摻雜的有機電致發光器件可以充分利用激發三重態的分數,提高器件的外量子效率31 .磷光電致發光器件:1,金屬鈾引入小時環后,提高了圈旋和軌道的肥合,縮短了磷光的壽命,使原有的三重態增加了某些單重念酌特件,增加了系問審越的能力,導致禁阻的三重態向基態躍遷變為局部允許,使磷光得以順利發射。2,PtoEp(客體磷光材料)摻雜到Alq3(主體材料中去,A1q的熒光發射峰位于530nm,高于PtOEP的磷光發射峰580nm,這桿A1q3所吸收的能量才能順利轉移到PtOEP中,使PtoFP的發射得以順利進行。32 .磷光敏化劑指將一種或多種磷光物質均合適的熒光工作

21、物質,摻入到高分子或小分子主體中,這種磷光物質可以大大提高熒光工作物質的量子效率。實驗表明,當重原子鋁加入后,勢的自旋-軌道耦合作用.使金屬到配體的電荷轉移單重態與配體的匯冗躍遷的三重態混合,從而使禁阻的輻射弛豫有效發生,但另一方面,當發射能垃增加時短波萬向,室溫下的量子效率及壽命都有所降低。含二胺類的鋁配合物無論是是在固態還是溶液中,無論是室溫還是低溫都能發射磷光,Pt(L1),Pt(L3)由于易升華,具有相對短的33 .射壽命和高量子效率,適合作為電致磷光摻雜劑。大多數含芳基-2,2-聯叱噬三齒配體b快基的鋁配合物可以發射磷光且量子效率高,良好的熱穩定性及揮發性。34 .鉞配合物:綠色磷光

22、材料2-苯基叱噬鉞配合物的電致發光(量子率高,發光效率高,亮起電壓低);含有叱噬衍生物或苯并含氮五元雜環配體和輔助配體任雙酮的三元鉞配合物的磷光電致發光(通過修飾配體,磷光光譜在很大范圍類可調制);基于叱嗪或唾咻衍生物的鉞配合物的磷光電致發光(實驗表明以Ir(DBQ)2和Ir(MDQ2為材料組成的器件都有很好的EL特性),為了減小濃度淬滅,基本都是將金屬配合物摻雜到主體材料中以達到較高的亮度和效率;基于苯并咪唾衍生物鉞配合物磷光電致發光35 .俄配合物:基于聯叱噬或鄰菲羅林及其衍生物的俄配合物磷光電致發光(好的磷光效率和短的激發態壽命適用于OLED制作,用俄配合物作三重態容體摻雜,可以提高器件

23、效率和亮度);基于叱噬-叱唾基的俄配合物的磷光電致發光(配體吸電子能力強,器件效率高);銖配合物的磷光電致發光(室溫磷光量子效率高激發態壽命短,穩定性好等。改變共腕長度和配體取代基,可調節熒光發射波長,配體重存在吸電子基團以及配體的雙極性對器件性能影響很大);銅配合物的磷光電致發光(具有較高的載流子傳輸能力)36 .有機電致磷光方法是實現有機電致白光的最有效的方法37 .有機電致白光器件:多層發射WOLED,該方法是將邊一種磷光物質摻雜在個同居的主體材料構成多種磷光客體的多層發光層的器件結構。通過控制科有機層復合電流,可以平衡紅、綠和藍光發射層的發射,從而得到理想色純度的白光。主要是借助真空蒸

24、鍍技術。通過改變摻雜層的厚度和摻雜度可以調節WOLED的發光顏色,但是操作電壓高,制作復雜;多重摻雜單發層WOLED(產生白光幾個摻雜劑摻雜在同一種主體材料中。三線態激子的形成有利于操作電壓的降低和“必升高,三重摻雜器件可以防止電子從發射層逃逸還可以有效阻擋空穴通過界面層,在器件壽命中,白光顏色不變);單摻雜單發射層WOLED(將一種磷光物質摻雜在一種主體材料中構成一種磷光客體,一種主體的白光器件如磷光發光體卜(ppy3為敏化劑實現高效的有機電致白光器件由于磷光材料可以將其激發態能量轉移到熒光材料的單線態從而得到高效的白光器件);基于激基締合物和激基復合物發射的WOLED(要求一種激發態的彼函數能夠與相鄰的不同類型分于的波函數發比重疊。將Firpic和Fpt1摻雜在CBP中,當電流密度較低時,得到很好的白光發光器件);基于溶液處理的白光器件(將紅色銖配合物Ir(HFP)3作為磷光發光體摻如PFO中,通過涂璇得到兩個單層白光器件,這

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