1、 物理化學(xué)電子教案第五章5.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢 化學(xué)反應(yīng)體系 熱力學(xué)基本方程 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底 化學(xué)反應(yīng)親和勢化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進度的定義，可以得到：熱力學(xué)基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當時：1 molrm,BBB (b) T pG （）熱力學(xué)基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹

2、功的一個化學(xué)反應(yīng)(或相變化）；因為對于一個單組分單相封閉體系，不可能發(fā)生既等溫又等壓的狀態(tài)變化?？梢?，dG是體系組成變化方向的判據(jù)。（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。B 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1 mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0TpG反應(yīng)自發(fā)地向右進行rm,()0TpG反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行rm,()0T pG反應(yīng)達到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因

3、為是微小變化，反應(yīng)進度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？ 嚴格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。,T PG 總是對應(yīng)于某特定的反應(yīng)進度總是對應(yīng)于某特定的反應(yīng)進度，代表了體系處于該，代表了體系處于該反應(yīng)進度下的反應(yīng)趨勢。在反應(yīng)的各個不同瞬間，其值都反應(yīng)進度下的反應(yīng)趨勢。在反應(yīng)的各個不同瞬間，其值都是在變化著的。是在變化著的。為什么化學(xué)反應(yīng)

4、通常不能進行到底？ 以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。DE2FR點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？ 若要使反應(yīng)進行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達S點。52 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式( 任何氣體B化學(xué)勢的表達式( 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式( 熱力學(xué)平衡常數(shù)( 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向任何氣體B化學(xué)勢的表達式

5、：式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。BfBBpf 將化學(xué)勢表示式代入的計算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp BBB( , )( )lnfT pTRTprmBBB( )( )GTT 令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 稱為化學(xué)反應(yīng)標準摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。rm( )GT化學(xué)反應(yīng)等溫方程式ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGTTffpGRp rm( )lnfGTRTQ 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過多種方法計算，從

6、而可得 的值。fQrm( )GTmrGDEGHdegh有任意反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)當體系達到平衡， ，則0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfpGT lnfRTK 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。fK用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 對理想氣體rm0ppKQG反應(yīng)向右自發(fā)進行rm0ppKQG反應(yīng)向左自發(fā)進行rm0ppKQG反應(yīng)達平衡例1 例例1 1：有人認為，汽車排

7、氣管中排出的空氣污染物質(zhì)：有人認為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質(zhì)NONO可以可以用莫涅爾用莫涅爾monelmonel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的使它同也是汽車中排出的COCO進行反應(yīng)來消除進行反應(yīng)來消除NO(g)+CO(g)CONO(g)+CO(g)CO2 2(g)+N(g)+N2 2(g)(g)這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來看是可行的嗎？下一反應(yīng)這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來看是可行的嗎？下一反應(yīng)CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)COO(g)CO2 2(g)+ N(g)+ N2 2(g)(g)會把會把COCO消耗掉，從而使消耗掉，從

8、而使NONO得以自由排出，那么，它的干擾是得以自由排出，那么，它的干擾是否應(yīng)該加以考慮呢？否應(yīng)該加以考慮呢？例1對于反應(yīng)： NO(g)+CO(g)CONO(g)+CO(g)CO2 2(g)+N(g)+N2 2(g)(g)對于反應(yīng)：CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)COO(g)CO2 2(g)+ N(g)+ N2 2(g)(g)可見，兩個反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。-1-1(298K)=(-394-87+137)kJ mol =-344kJ molrmG-1-1(298K)=(-394+137+229)kJ mol =-28kJ molrmG例2 例2、已知下列氧化物的標準生成自由能為：已

9、知下列氧化物的標準生成自由能為： fG (MnO)(-384910274.48 T/K) Jmol-1 fG (CO)(-1163102- 83.89 T /K) Jmol-1 fG (CO2)-3954102 Jmol-1 問問 (1) 在在0.133 33 Pa的真空條件下的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)用炭粉還原固態(tài)MnO生成純生成純Mn及及CO的最低還原溫度是多少？的最低還原溫度是多少？ (2) 在在 (1) 的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進行？的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進行？ 2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g) 例2 解、(1) 還原反應(yīng)為還原反應(yīng)為 MnO(s) +

10、C(s) =Mn(s) +CO(g) rG =fG (CO)- fG (MnO) =(2686102-158.37T/K) Jmol-1 rGm=rG +RTlnQp=rG +RTlnp(CO)/p =(2686102-270.9 T/K) Jmol-1 在最低還原溫度時在最低還原溫度時, rGm=0, 由此可得由此可得 T=992 K 當當 T 9 9 2 K 時時 , rGm0 故在該條件下故在該條件下, 還原反應(yīng)不可能按還原反應(yīng)不可能按(2)式進行。式進行。 討論題討論題1 1討論題1 第二次世界大戰(zhàn)以后不久，一個工業(yè)城鎮(zhèn)的一些居民吃驚地發(fā)現(xiàn)，他們的白色房子在一夜間裉色，而且變黑了。他們

11、之中有一個化學(xué)家宣稱，這是由于本地一個工廠造成的，這個廠把大量的H2S排放到大氣中去，這些H2S同顏料碳酸鉛起反應(yīng)，在油漆中生成黑色硫化鉛、二氧化碳和水。他說，這個廠應(yīng)該負擔洗凈所有受影響房子的費用，應(yīng)拿出5個體積的過氧化氫（5個體積的過氧化氫可放出比其自身體積大5倍的氧）來氧化硫化鉛使之成為白色的硫酸鉛。該工廠的一位發(fā)言人聲稱，那位化學(xué)家的言論是荒謬的。據(jù)該發(fā)言人說，工廠中使用的氣體凈化工序保證從來沒有多于10-3%的H2S進入大氣。他繼續(xù)說，即使假定變色是硫化鉛引起的，它也將由于空氣的氧化作用而逐漸變白。談?wù)勀銓@兩種對立論點的見解。討論題討論題2 2討論題2 熟石膏是將石膏在130左右下

12、焙燒制得的。實際上它是半水合物CaSO41/2H2O，不過，為了解本習(xí)題，我們應(yīng)將它看作是無水硫酸鈣。熟石膏在使用時是將它同水混合并讓它凝結(jié)。各種各樣的石膏模型都可以用這種方法制作。（a）假如你生產(chǎn)熟石膏的話，你是否要在包裝物上告誡人們把這些尚未使用的熟石膏同大氣隔離開來，以防止變質(zhì)呢？假定平均溫度是25，平均相對濕度為60%。（b）另一方面，你會告誡人們石膏模型在干燥氣候下是不穩(wěn)定的嗎？（c）如果一個醫(yī)生抱怨地寫道：當他使用你的產(chǎn)品來接一只斷腿時，石膏的溫度上升到使病人被燙傷的程度。你應(yīng)如何答復(fù)？5.3平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù) 反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，

13、得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時， 的單位為1。 0BpK經(jīng)驗平衡常數(shù)BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，BBpxp Dalton經(jīng)驗平衡常數(shù)BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，cRTp 經(jīng)驗平衡常數(shù)BBBaKa因為 ，則BBBcacBB()acrKKKcaK4液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)對理想氣體，各種經(jīng)驗平衡常

14、數(shù)之間的關(guān)系如下()0,BBBBPPxcnBPPxcnPKKpKpcR TPKKppnKKKKK5.4 平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡常數(shù)的測定 平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。100%達平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中

15、稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應(yīng)未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。例3 血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式表示： Hm+O2(g)= HmO2如果動脈血液中氧的飽和度是90%，動脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分數(shù)是多少？為了計算上的方便，設(shè)血液中無二氧化碳存在。例3氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：2m2mH OHoKpmmm2mmmmHHH O0.9 HH0.1 H0.13(1) H0.020.58總總總總總5.5 復(fù)相化學(xué)

16、平衡32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )/pKpp$稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標準態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。解離壓力（dissociation pressure） 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓（對應(yīng)于解離壓為一大氣壓的溫度稱為分解溫度）。S(g)H)g(NHHS(

17、s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppKp$則熱力學(xué)平衡常數(shù)：214(/)p p$例4例例4、對于反應(yīng)、對于反應(yīng)MgCO3(菱鎂礦菱鎂礦)MgO(方鎂石方鎂石)CO2(g)， (1) 計算計算298 K時的時的 rH，rS和和rG值；值； (2) 計算計算298 K時時 MgCO3的解離壓力；的解離壓力； (3) 設(shè)在設(shè)在25時地表時地表 CO2的分解壓力為的分解壓力為p(CO2)32.04 Pa，問此時的，問此時的 MgCO3能否自動分解為能否自動分解為MgO 和和CO2； 已知已知298 K時的數(shù)據(jù)如下時的數(shù)據(jù)如下: MgCO3(s) MgO

18、(s) CO2(g) H/kJ mol-1 -1112.9 -601.83 -393.5 S/J K-1 mol-1 65.7 27 213.6 例4解、解、(1) rH =117.57 kJmol-1 rS =174.9 JK-1mol-1 rG =rH -TrS =65.45 kJmol-1 (2) K =p/p =exp(-rG /RT) =3.3710-12 p=3.3710-12101 325 Pa =3.410-7 Pa (3) 因為因為 32.04Pa 3.410-7 Pa, 故知故知MgCO3不能自動分解不能自動分解 5.6標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值rmlnaGRTK $rm

19、exp(/)aKGRT$rmG$的用途：1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度T時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。rm( )GT$標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G$12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GGG $(1)(3)(2)pppKKK$(1) - (2) 得（3） 2. 計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)

20、O (g)CO(g)標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3近似估計反應(yīng)的可能性rmrmlnpGGRTQ $只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG例如反應(yīng)例如反應(yīng)這表明在標準狀態(tài)下向右進行的趨勢很大這表明在標準狀態(tài)下向右進行的趨勢很大,欲使反應(yīng)欲使反應(yīng)不能向右進行不能向右進行,必須使下式成立必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.2Zn+1/2OZnO-1rm318

21、.2kJ molG rm225 51 / 21 0 7OO61 0(),2 .81 0P aGR TpppQKepQpp 標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標準摩爾生成吉布斯自由能 因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：fmG$（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15 K時的值有表可查。離子的標準摩爾生成吉布斯自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃

22、度表示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：-11 mol kgm$-1fm(H ,1 mol kg )0Gaq m$ 由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。 數(shù)值的用處fmG 的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：fmG$rmBfmB(B)GG$rmG$計算任意反應(yīng)在298.15 K時的(1)(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進行。rmG$rmG$(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根

23、據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進行。rmG$pK$pK$ 數(shù)值的用處fmG$例5例5：有人認為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更有人認為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因為游泳池水容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因為游泳池水面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳酰氯。現(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為酰氯?，F(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為 （摩爾分數(shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓（摩爾分數(shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為為 ，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達到危險限

24、度到危險限度0。01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的標。已知一氧化碳和碳酰氯的標準摩爾生成自由能分別為準摩爾生成自由能分別為 氯氣的亨利常數(shù)為氯氣的亨利常數(shù)為解解:610a0.1P-11137.17kJ mol210.50kJ mol和510 Pa2-1C lrm0 .1P a ,7 3 .3 3 k Jm o lPG 例5222222COCl12ClCO227COClCOClCOClCOCl7.13 100.1Pa-7.04 100.1Pa-0.099963Pa0.01PappppKppKppppp5.7 用配分函數(shù)計算 和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分

25、函數(shù)求平衡常數(shù)rmG$化學(xué)平衡體系的公共能量標度粒子的能量零點 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：當轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。(0,0)J化學(xué)平衡體系的公共能量標度公共能量標度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點，通常選取0 K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為 。0 采用公共零點后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達式中多了 項， 而 和p的表達式不變。00()UN0U,VS C從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（free

26、 energy function）稱 為自由能函數(shù)0( )G TUT0lnqGNkTUN 因為0( )lnG TUqNkTN 所以在0K時 ，所以00UH0( )G THT也是自由能函數(shù)當 ，又設(shè)在標準狀態(tài)下1molNNkR，mm( )(0)lnGTHqRTL $ 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)mmrmBB( )(0)(0)GTUUTT$DEGH設(shè)任意反應(yīng) 等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項的分子是0K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。rm( )lnGTRTK $rm( )lnGTRKT$rmrmrm(

27、)(0)(0)GTUUTTT$從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)1已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。rm(0)U$K$rmmmrmBB( )ln( )(0)(0) GTRKTGTUUTT$求算 值的方法rm(0)U$從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)2從吉布斯自由能的定義式求rmrmrm( )( )( )GHTSGTHTTST $同時加一個、減一個 ，移項整理得：m(0)U$mmrmrmrm( )(0) ( )( )(0)GTUTSTHTTU $從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求rmrmrm0(0)(0)( )dTpUHHTCT $rmrm0( )(0)dTpHTHCT $4由分子解離

28、能D來計算設(shè)反應(yīng)為：EFGHrmEFGH(0)()()UDDDD$從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)5由熱函函數(shù)求mmrmrm( )(0)(0)( ) HTUUHTTTT $已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。rm(0)U$熱函函數(shù)（heat content function）mm,ln()( )(0)V NqRTRTHTUT$ 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當T為298.15 K時， 值有表可查。 mm(298.15 K)-(0)HU$mmrmrm( )(0)(0)( ) HTUUHTTTT $利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變：從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)

29、D + E = G0exp()qqkT 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。NK*GG*DEDENqNKq qN N 如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示*GG0*DEDEexp()ccfKc cf fkT0exp()qVfkT求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值。cK5.8 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT$對吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對正反應(yīng)有利。rm0H$pK$對放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對正反

30、應(yīng)不利。pK$rm0H$溫度對化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：rmH$2rm121()11ln()( )ppKTHRTTKT$ 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。rmH$ 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。范霍夫方程和克克方程克拉貝龍拉貝龍克勞修斯方程克勞修斯方程可以看作是范霍夫方程用于單組分氣可以看作是范霍夫方程用于單組分氣液或氣液或氣固兩相平衡固兩相平衡的特定表達形式的特定表達形式.因為相變化和化學(xué)變化有一個共同點因為相變化和化學(xué)變化有一個共同點,即它即它們都以物質(zhì)的化學(xué)勢作為過程的推動力們都以物

31、質(zhì)的化學(xué)勢作為過程的推動力,體系中的化學(xué)勢總是體系中的化學(xué)勢總是從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢相等從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢相等.例例6:某熱電廠的冷卻水來自于附近的小溪某熱電廠的冷卻水來自于附近的小溪,設(shè)冷卻水的量占小設(shè)冷卻水的量占小溪總流量的溪總流量的25%,進水水溫和出水水溫分別為進水水溫和出水水溫分別為20和和60,求求2l nv a pmHdpd TR T例6進水和出水處水中氧氣的溶解度之比。設(shè)氧氣在進水和出水處水中氧氣的溶解度之比。設(shè)氧氣在水中的平均溶解熱為水中的平均溶解熱為-13kJ/mol。解：小溪下游水溫可粗估為解：小溪下游水溫可粗估為 0.25(333K-T)=0.75(T-2

32、93K) T=303K根據(jù)亨利定律根據(jù)亨利定律222O10,120, 20 .2 1ppkmkm22120 ,20 ,11113000 10ln293K8.314 293 3030.176,0.838solHkkRTmm22220 ,20 ,2110 ,120 ,12,lnlnmmkkmkmk例6例7例例7 7：提純鎳的蒙德法是：在：提純鎳的蒙德法是：在8080時使時使COCO通過金屬鎳的通過金屬鎳的上方，以得到氣態(tài)上方，以得到氣態(tài)Ni(CO)Ni(CO)4 4。接著，將。接著，將NiNi（COCO）4 4加熱到加熱到200200，重新生成金屬鎳。計算下列反應(yīng)：，重新生成金屬鎳。計算下列反應(yīng)：

33、Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4 4(g)(g)在在8080和和200200時的平衡常數(shù)的比值。假定時的平衡常數(shù)的比值。假定Ni(CO)Ni(CO)4 4 的生的生成焓為成焓為-605-605kJ/molkJ/mol。例7對反應(yīng)： Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4 4(g)(g) -1-175( 633284111)kJ mol =-161kJ mol(473)(353)9.010,4.010(353)(298)rmppppHKKKK 壓力對化學(xué)平衡的影響 根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積

34、減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，BB, fppc RTKK$rmBBB( )lnpGTRTK $ln()0pTKp$僅是溫度的函數(shù)pK$壓力對化學(xué)平衡的影響B(tài)BB()ccKc $BBB()ppKp $因為也僅是溫度的函數(shù)。cK$ln()0cTKp$BB()pcc RTKKp$所以BBB()c RTp $壓力對化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBBB()xpKxp BB()pxpKKp$ 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。xKBB0BBB()ppKp $BBmBB/, xppp VRT對理想氣體壓力對化學(xué)平衡的影響rmBBB( )

35、lnaGTRTK $*BB( )()TTVp$*BB( )()TTVp $*Bln()aTKVpRT $，體積增加，增加壓力， 下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。aK$*B0V 在壓力不太大時，因 值不大，壓力影響可以忽略不計。*BV對凝聚相反應(yīng)惰性氣體對化學(xué)平衡的影響B(tài)BB BBBB()pnpn$ 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。BB 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號項下降。因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。BB0BBnpK$BBBn 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。BB()pxpKKp$BB

36、B BB()pxp$例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的惰性氣體的 積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。思考：對反應(yīng)思考：對反應(yīng) ，若恒溫下通過壓，若恒溫下通過壓縮使體系壓力增加一倍，則

37、平衡如何移動？顏色如縮使體系壓力增加一倍，則平衡如何移動？顏色如何變化？何變化？242N O2NO惰性氣體對化學(xué)平衡的影響5.9 反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很負的反應(yīng)，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。rmG$rmG$耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15 K時：-12242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 161.94 kJ mol G$反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)

38、(3)得以順利進行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ molG $-1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 則$耦合反應(yīng)的用途：再如再如，生物體內(nèi)從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到生物體內(nèi)從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為葡萄糖葡萄糖+磷酸磷酸=葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸 顯然，此反應(yīng)在標準狀態(tài)下（顯然，此反應(yīng)在標準狀態(tài)下（指生化標準態(tài)，即標準壓指生化標準態(tài)，即標準壓力，氫離子濃度為力，氫離子濃度為 ）不能自發(fā)向右進行，）不

39、能自發(fā)向右進行，為此需要一個放能反應(yīng)與之耦合，這個放能反應(yīng)就為此需要一個放能反應(yīng)與之耦合，這個放能反應(yīng)就是是ATP水解水解 。耦合反應(yīng)為耦合反應(yīng)為葡萄糖葡萄糖+ATP =葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸+ADP可見，耦合反應(yīng)能自發(fā)向右進行。可見，耦合反應(yīng)能自發(fā)向右進行。-1rm,310K13.4kJ molG7-310 mol dm-2 -124rmH O ATP=ADP+HPO30.54kJ molG1rm17.1kJ molG 耦合反應(yīng)的用途： 工業(yè)上目前電解食鹽水制造工業(yè)上目前電解食鹽水制造NaOHNaOH的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： 2 2 NaClNaCl+2H+2H2 2O2 NaOHO2 Na

40、OH+H+H2 2（g g）+Cl+Cl2 2（g g）有人提出改進方案，改造電解池的有人提出改進方案，改造電解池的 結(jié)構(gòu)使電解食鹽結(jié)構(gòu)使電解食鹽水的總反應(yīng)為：水的總反應(yīng)為： 2 2 NaClNaCl+H+H2 2O+1/2OO+1/2O2 2（g g）2 NaOH2 NaOH+Cl+Cl2 2 （g g）通過熱力學(xué)計算，改進后的反應(yīng)比未改進的反應(yīng)理論通過熱力學(xué)計算，改進后的反應(yīng)比未改進的反應(yīng)理論上可節(jié)約電能上可節(jié)約電能5757。 5.10 同時平衡 在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。 在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，

41、并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。同時平衡例8：600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時存在兩個平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O32333 22(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)已知在該溫度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl同時平衡解：設(shè)開始時 和 的摩爾分數(shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：3CH Cl2H O32(

42、CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy同時平衡因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以pxKK$BB,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl5.11化學(xué)反應(yīng)方向的分析1 的估算rm( )GT$r(298.15 K)T rrrmrmrmrmrmrrmrmr( )( )( )( )()d( )()dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT $當 不大，或不要作精確計算時，設(shè) ，則：pC0pCrmrmrrmr( )( )( )