1、硅的性質及有關半導體基礎理論 硅是典型的具有半導體性質的元素，是很重要的半導體材料。據統計，目前半導體器件的95以上用硅材料制作，集成電路99以上是用硅材料制作。 這個比例還在增大。尤其大規模集成電路（LSI）、超大規模集成電路（VLSI）、甚大規模集成電路（ULSI）都是制作在高純優質的硅單晶拋光片或外延片上。（1） 硅在地殼中的含量僅次于氧（2）硅以化合態形式存在 (氧化物及硅酸鹽)一、硅的物化性質1、硅晶體是灰色的硬而相當脆的晶體，密度為2.4g/3，熔點為1420，沸點為2360 。2、硅在常溫下，僅與氟發生作用，在高溫下硅能與氯、氧、水蒸氣等作用，生成sicl4、sio2.硅在熔融狀

2、態下還能與氮、碳等反應生成氮化硅和碳化硅。Si +2cl21200sicl4Si+O210501150siO2Si+2H2O10501150siO2+2H2Si+4HCL（氣）1250sicl4+2H23、在通常條件下，硅對HNO3、H2SO4、HCL及王水都是穩定的。硅與HNO3、 HF的混合液起作用。其反應式如下：Si+4HNO3Sio2+4NO2+2H2oSiO2+6HFH2（siF6）+2H2O總的反應式為：Si+4HNO3+6HFH2（siF6）+4NO2+ 4H2O反應生成可溶性的六氯硅酸絡合物（siF6），因此，HF和HNO3混合液是常用的硅腐蝕液.4、在常溫下硅能與堿相互作用生

3、成相應的硅酸鹽，反應式如下：Si+2NaOH+H2OSiNa2O3+2H2因此，10-30的NaOH的溶液可作為硅腐蝕液 5 5、硅能與Cu+2、Pb+2 、Ag2、Hg2 等金屬離子發生置換反應，因此，硅能從這些金屬離子的鹽溶液中置換出金屬。例如：Cu+2Si=Si+2Cu 在工藝上用染色法測量P-N結的結深時常用。6、硅能溶解在熔融的鋁、金、銀、錫等金屬中，形成合金。7、在高溫下硅與鎂、銅、鈣、鉑、鉍等金屬能形成具有一定組分的硅化物。例如：硅與鎂在高溫下作用生成硅化鎂。 Si+2Mg=Mg2si 二、有關半導體基礎理論固體材料（物質）按電學性質可分為三類： 導體、 半導體、 絕緣體。（一）

4、晶體的基本知識自然界中多種固體大部分都具有晶體結構。1、晶體具有一定的幾何形狀，任何晶體的形狀都是多面體，其中最簡單的為正立方體。2、晶體具有各向異性的特性。即晶體的某些物理性質與方向有關。不同方向測量它的電導率、介電常數以及導熱系數所得結果完全不一樣。 對不同形狀的晶體各向異性程度是不同的，立方形晶體的各向異性最小。對大多數晶體來講，各向異性在他們的機械性能方面表現尤為明顯。然而，對于非晶體它的物理性質與方向無關，成為各向同性。3、晶體具有一定的溶解度，在某一個嚴格固定的溫度下溶解而變成液體狀態。 以上晶體的各種性質，都可以用晶體結構的特點加以解釋，晶體內部結構排列很有秩序，構成晶體的各種粒

5、子：原子、離子、分子，形成規則的、有規律的、周期性的空間點陣。這類點陣是三組平面相交而成。其中每一組都是由很多彼此平行等距離的平面組成。 構成晶體的粒子排列在空間點陣的結點上，這些粒子（分子、粒子或原子）的熱振動只表現為粒子在結點附近的振動，因此結點便是熱振動的中心。如果將熱振動忽略不計，則可認為晶體的粒子是固定在空間點陣的結點上，形成晶體過程中所產生的點陣特性和類型取決于形成點陣的粒子之間作用力的性質。晶體內部結構很有秩序是因為在這種結合力下相應于最小位能，所以點陣處在穩定平衡狀態。晶體的形狀、點陣類型只決定于能量關系。 根據構成晶體的粒子不同，可把晶體點陣區分為四種： A、分子點陣 B、原

6、子點陣 C、粒子點陣 D、金屬點陣 晶體又分單晶體和多晶體。晶體又分單晶體和多晶體。 單晶體：依照一定的規律和方向排列。 多晶體：各個小晶體之間的排列不完全相同，也無規則。 硅晶體結構：硅是由很多微小的晶體所組成，微小的晶體里硅原子按嚴格的規律排列著。 在周期表上的位置，硅原子具有四個價電子，每個硅原子與另外一個硅原子的價電子組成一個電子對，這個電子對存在于兩個硅原子之間，并且依靠它們把原子與原子互相結合在一起。這種結合方式稱為“共價鍵”的結合。形成一個穩定的原子根，帶有四個單位的正電荷，叫“原子點陣”結構。 硅硅（SiSi）284相對原子質量28.0855（二）能級概念和原子殼層組織自然界中

7、的物質都有原子組成的。我們知道，原子是一個復雜的電系統，但基本上它是由帶正電核和繞核旋轉而又自轉的電子所組成，由于它們電荷相等符號相反，所以原子是中性的（即帶正電的質子（原子核），帶負電的電子）。 電子受到原子核勢場的作用，只能處于某些特定的能量狀態稱為能級。 硅原子共有14個電子，分別列在1S、2S、2P、3S和3P的能級上。其中1S容納2個電子，2S容納2個電子，2P容納6個電子，它們都是占滿的。3S和3P各容納2個電子。但是對于n=3來說最多可容納16個電子。（n 是主量子數）因而沒有占滿。這4個電子就是硅的價電子，所以硅是4價元素。常以1S2、2S2、2P6、3S2、3P2 表示硅原子

8、中的電子狀態。 電子的能量是不連續的，其值由主量子數n決定。對于含有多個電子的原子，理論和實驗均指出電子的能量是不連續的，它們分列在不同的能級上，按層分布，成為電子殼層。用主量子數n來表示。處于n =1 狀態的電子屬于第一電子殼層，成為K殼層，處于n=2、3、4狀態的電子分別屬于第二、三、四電子殼層，分別稱為L、M、N殼層，所以主量子數n 是決定電子能量的主要因素。KLMN核核第一殼層的電子，其能量仍稍有差別，它們的軌道角動量不同，同一電子殼內有n 個支殼層，以S、P、d、f分別表示。電子還具有自轉運動，自轉只可能有兩個狀態，分別+1/2和-1/2。 原子中的電子首先填充最低能態，然后填充較高

9、能態，組成殼層結構，電子分別列在內外許多殼層上。各殼層容納的電子數各殼層容納的電子數殼層殼層n n支殼層支殼層最多容納的電子數最多容納的電子數L(L(角量子數）角量子數）能級能級電子數電子數K101S22L202S2812P6M303S21613P423d10N404S23214P624d1034f14（三）半導體中電子狀態和能帶制造半導體器件所用的材料大多是單晶體。單晶體是由靠得很緊的原子周期性重復排列而成。相鄰原子間距上有幾個的數量級，例如硅單晶的晶格常數為5.43072 ，可以算出硅每立方厘米體積內有51022個硅原子。原子間最短距離為2.351 。(埃米(Angstrom 或ANG或)

10、是晶體學、原子物理、超顯微結構等常用的長度單位，音譯為埃，10的負10次方米，納米的十分之一。) 在晶體結構中，每個原子是由一個帶正電的原子核與環繞在原子核外圍軌道帶負電的電子而組成的。如果原子是緊密堆積的，外層電子的軌道會互相重疊而產生強的原子間鍵合。在最外層的電子成為價電子，是決定固體電化學性質的主要因子。*對金屬導體而言，價電子是由固體中所有原子所共享。在施加電場下，這些價電子并非局限在特定的原子軌道，而是在原子間自由流竄，因而產生導電電流。金屬導體的自由電子密度一般約在10E23 cm-3左右，這相當于電阻率在10E-4ohm.cm以下。*對于絕緣體而言，價電子緊密地局限在其原子軌道，

11、無法導電。*對于具有金剛石結構的硅，每個原子與鄰近四個原子構成鍵合。ZXY金剛石晶格中四面體結構在金剛石二維空間結構的鍵合情況+4+4+4+4+4上面已講述硅原子的最外層軌道具有四個價電子。它可以與四個臨近原子分享其價電子，所以這樣的一對分享價電子即成為共價鍵。 在室溫下這些共價電子被局限在共價鍵上。在較高溫度熱振動可能打斷共價鍵。當一個共價鍵被打斷時，就釋放出一個自由電子參與導電行為，因此，本征半導體在室溫下的電性就如同絕緣體一樣，但在高溫下就如同導體一樣具有高導電性。 每當半導體釋放出一個價電子時，便會在共價鍵上留下一個空穴（見圖2），這個空穴可能被鄰近的價電子所填補，導致空穴的不斷移動。

12、因此我們可以把空穴看作為類似于電子的一粒子，空穴帶著正電，且在施加電場之下，朝與電子相反的方向運動。+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由電子“空穴”硅的二維晶體結構（圖二） 破斷的共價鍵硅的二維晶體結構（圖一） 完整的共價鍵（四）能帶理論 半導體的電阻率一般隨溫度、摻雜濃度、磁場強度、光強度等因素而改變。這種電阻率的敏感度使得半導體成為電子用途上最重要的材料之一。產生這種現象的根本原因是材料的電子能帶結構。 晶體固體材料是由原子組成。假設一開始原子間的距離很大，然后逐漸縮小，使它們形成正常晶體。那么，不難想象，當原子間距很大時，由于原子間沒有相互作用，每個原子對其他原子來說是孤立的；每

13、個原子中的電子都和孤立原子中的電子一樣，處于分離的能級（如：1S、2S、2P) 上，當原子間距縮小時，每個原子中的電子就會受到臨近原子的電子和電子核的作用，其結果是每個分離的電子能級分裂成N個彼此相隔很小的能級，新能級間的間距及位置決定于點陣距r.組成晶體的原子數越多，分裂后能級數也越多，能級越密集。 一個能級分裂后，密集的能量范圍叫能帶。 能級分裂首先從價電子開始，內層電子的能級只有在原子非常接近時才能發生分裂。*價電子能級分裂成的能帶成為價帶。通常情況下，價帶為能量最高的能帶。價帶可能被電子填滿，也可能未被填滿。*與各原子的激發能級相應的能帶，在未被激發的正常情況下沒有電子填入，稱為空帶。

14、 由于某種電子受到激發而進入空帶。在外電場作用下，這些電子在空帶中向較高的空帶能級轉移時，沒有反向電子轉移與之抵消，可形成電流。因此表現出導電性，所以空帶又稱為導帶。 兩個能級之間，可能有一個能量間隙，這個能量間隙稱為禁帶（也稱為帶隙）。 兩個相鄰能帶也可能重疊（交疊），此時禁帶也就消失。能帶交疊的程度與原子間的距離有關，原子間距愈小，交疊的程度愈大。 能帶可劃分成導帶和價帶。所謂價帶即溫度等于絕對零度時（T=0K） 電子所占據的帶。導帶即是在有限溫度下，部分電子因為熱運動，由最高的價帶被激發到上面的導帶中去，原來空的能帶獲得一定的導電功能，因此我們常稱為導帶。 在價帶和導帶只見的能量間隙稱為

15、禁帶或禁區。一般以Eg表示。在禁帶中不存在任何電子。禁帶寬度Eg是一個很重要的參數。材料不同，原子結構不同，Eg大小也不相同。如鍺（Ge）Eg=0.75ev 硅Eg=1.12 。砷化鎵（GaAs)=1.43ev。 半導體在T=0K時，它和絕緣體的情況相似，只不過半導體的Eg要小 得多，一般等于1個電子伏特數量級左右，比絕緣體小十倍。我們常以 電阻率10E10.cm區分絕緣體和半導體的標準。按固體能帶理論，物質的核外電子有不同的能量。根據核外電子能級的不同，把它們的能級劃分為三種能帶：導帶、禁帶和價帶（滿帶）。導 帶價 帶禁帶絕緣體導 帶禁帶價 帶半導體導 帶價 帶禁 帶導體 絕緣體和半導體，它

16、的電子大多數都處于價帶，不能自由移動。但在熱、光等外界因素的作用下，可以使少量價帶中的電子越過禁帶，躍遷到導帶上去成為載流子。 絕緣體和半導體的區別主要是禁帶的寬度不同。半導體的禁帶很窄，（一般低于3eV），絕緣體的禁帶寬一些，電子的躍遷困難得多。因此，絕緣體的載流子的濃度很小，導電性能很弱。實際絕緣體里，導帶里的電子不是沒有，并且總有一些電子會從價帶躍遷到導帶，但數量極少。所以，在一般情況下，可以忽略在外場作用下它們移動所形成的電流。但是，如果外場很強，束縛電荷掙脫束縛而成為自由電荷，則絕緣體就會被“擊穿”而成為導體。由于半導體的Eg比較小，所以在一定溫度下具有能量較大的電子就越過禁帶進入導

17、帶。使原來空著的導帶有了電子，而且在價帶中也出現了一些電子的空位，這樣導帶中的電子和價帶中的電子，在外電場的作用下，都可作定向運動。因此，半導體在一定的溫度下具有導電性。1、半導體的導電機構電子和空穴。 電子自價帶激發到導帶，不僅使導帶有了導電的功能，而且原來價帶由于有一些狀態空了出來，也獲得了一定的導電性能。這一事實在半導體的導電機購具有十分重要的意義。 在能帶論中，引入“空穴”的概念來描述價帶中有空狀態時的導電作用。 價帶中的電子激發到導帶之后，價帶內出現了相應的電子空位，這些電子的空位稱為空穴。正是由于這種空位的產生，價帶的導電才有可能，因為這時的電子可以在電場的作用下改變它的狀態。在價

18、帶中的電子離開自己的位置，可以填到一個電子空位上去，然而它自己卻留下了一空位，這個空位又可以被其它另外一個電子所占據這樣繼續不斷下去，電子逆著電場方向運動就好像它的空位順著電場方向在運動。這樣電子和空穴在電場作用下沿相反的方向運動，空穴則相當于一個正電荷。 價帶中的空穴總是比電子少得多，所以空穴的概念只在基本上被填滿的價帶中才有具體的意義。 電子和空穴的電荷相等而符號相反，他們的能量狀態也相反。也就是說電子的低能量狀態相當于空穴的高能量狀態。電子接受能量之后，使它從低能量級躍遷到高能量級上去，空穴卻相反，接受能量的結果，使它從電子的高能量級轉到低能量級。 從上述可知，半導體的電子、空穴都能參與

19、導電，提供電流。故稱電子和空穴都是載流子。由空穴引起的導電稱為空穴導電。由電子引起的導電稱為電子導電。半導體具有這兩種不同的導電機構，是半導體的重要特征。許多半導體器件正是利用這一特征而工作的。 上述都是針對結構完整、完全純凈的半導體中的電子狀態的一般情況。此種半導體稱為本征半導體。對應的導電稱本征導電。 本征導電的特點是兩種載流子同時產生，又同時參加導電，并且它們的數目完全相等。 2、雜質的影響 實際上半導體材料晶格中總是含有一些缺陷。半導體晶格內存在著各種與組成半導體的元素不同的雜質原子，有時我們還有意識的、人為的把一定的雜質元素引入半導體晶格。 實踐證明，即使含有極微量的雜質和缺陷，可以

20、對半導體的各種性質產生決定性的影響。半導體的導電性主要由所含的雜質和缺陷決定的。在雜質和缺陷附近可能形成束縛電子的狀態。 3、P P型半導體和型半導體和N N型半導體型半導體 主要由施主或受主決定導電性，有時稱為雜質導電性雜質導電性。N N型半導體型半導體如果雜質是施主，則導電性主要依靠由施主激發到導帶的電子。這種主要依靠導帶電子導電的半導體常稱為N N型半導體型半導體。P P型半導體型半導體如果雜質是受主，導電性主要依靠價帶中的空穴。這種主要依靠空穴導電的半導體稱為P P型半導體型半導體。 由此可見，N型半導體主要是電子參與導電，而且電子數空穴數，電子稱為多數載流子，而空穴為少數載流子。反之

21、，P型半導體主要是空穴參與導電，則空穴為多數載流子，而電子為少數載流子。 一般在本征四元素半導體中 （Si或Ge）摻入族原子硼（B），族原子磷（P) 、砷（As）。硅（Si）的原子在最外面有四個價電子，它們組成穩定的共價鍵。族元素的原子硼最外面是三個價電子， 族元素的原子磷、砷、銻在對外層則有五個價電子。 在硅中有四個價電子正好填充了晶格中的價帶，當有一個族原子摻入時，則四個硅電子填充了價帶以外，還多余一個電子，然而在雜質原子所在點也比硅原子多了一個正電荷（硅原子去掉價電子，有正電荷4e ,而族原子去掉價電子剩下正電5e ). 電子流動時運載著一定的電荷量，我們把這種能運載電量的粒子叫作載流子載流子。在半導體中，電子和空穴都可以運載電量，我們把它們統稱為載流子。 硅原子為族原子代替，效果是造成一個正電中心和一個多余電子，正電中心正好能夠束縛多余的電子，束縛狀態在導帶的下面。在熱運動足夠供給電離能時，就可以把電子激發到導帶中去，所以族原子在硅中里面形成施主，使半導體成為N型半導體。 族硼原子（B）的價電子比硅少一個，所以代替了晶格中的原子時價電子不